美国爱荷华大学化学系MacGillivray课题组报道了一种能快速实现有机固态光二聚反应中产物多样化的方法。通过引入芳基腈，利用其作为氢键受体引导分子自组装并进行固态条件下分子间[2+2]光致环加成反应，同时利用其在有机合成中反应灵活性对其进行合成后修饰，实现光反应产物的快速多样化。
有机固态是一种非常有吸引力的反应媒介，通过限定分子在晶体三维结构中的堆积排列来引导共价键的形成以及构建分子。同时有机固态反应不涉及有毒有害溶剂的使用，符合绿色化学理念。当前有机固态合成领域的研究虽然取得了巨大突破，但关于使用小分子模板来引导固体反应中共价键形成的研究仍然处于新兴阶段。MacGillivray课题组利用间苯二酚（res）等小分子模板，通过形成氢键等弱相互作用来控制反应物分子在固体状态下的组装排列，使其进行分子间 [2+2]光二聚反应来实现固体中碳-碳单键（C-C）的形成。该方法已被成功运用于合成一些难以使用常规溶剂方法获取的有机分子，如梯烷（ladderane）。
虽然上述基于间苯二酚的模板法提供了在固态条件下合成复杂有机分子的途径，但目前一个尚未实现的目标是如何将反应烯烃与可作为氢键受体的有机官能团整合到一起，这些官能团既可以：（i）作为引导分子识别和自组装的 "标签"（图1，蓝色），也可以（ii）作为反应中心通过后期化学修饰而迅速转化为其他官能团（图1，绿色）。目前的研究绝大多数采用吡啶基团作为氢键受体连接到到光反应活性烯烃上，因吡啶基团反应性有限，通过后期修饰增加产物多样性面临很大挑战。
图1 引入芳基腈类化合物在固态条件下构建共价键并通过合成后修饰获得不同种类的化学物质
针对这一现状，该课题组首次在有机固态光二聚反应中引入芳基腈，实现对环丁烷产物官能团的迅速多样化（图1）。将4,4'-二氰基二苯乙烯（DCSB）与res模板进行共结晶得到共晶体3(res)·5(DCSB) 和 (MeO-res)·(DCSB)（MeO-res = 5-甲氧基间苯二酚），其中氰基作为受体通过与模板分子形成氢键使DCSB中的碳碳双键在较短距离内平行排列，为[2+2]光致环加成反应创造条件。通过对共晶体进行紫外线照射，可以以极高的转化率获得rctt-1,2,3,4-(4'-苯腈基)环丁烷（TCCB）。在对模板进行分离后，TCCB通过Click或水解反应被迅速转化为带有四元芳基四唑和芳基羧酸官能团的环丁烷(图 2)。该研究将促进芳基腈类化合物在固体反应中的应用，同时作为对环丁烷类化合物快速功能化的一种途径，将促进有机合成、材料科学和药物化学领域的研究。
图2 晶体结构示意图
论文信息
Programming Rapid Functional Group Diversification into a Solid-State Reaction: Aryl Nitriles for Self-Assembly, Click Reactivity, and Discovery of Coexisting Supramolecular Synthons
Changan Li, Dale Swenson, Leonard MacGillivray
文章第一作者为爱荷华大学化学系博士生李长安
Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200978
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