扩环和缩环反应可以扩大和缩小现有环的大小。例如，在Baeyer-Villiger氧化、Beckmann重排、Tiffeneau-Demjanov反应和Dowd-Beckwith反应中发生扩环反应，而在Wolff、Wagner-Meerwein、Favorskii、Perkin和pinacol重排中发生缩环反应。这些反应可以有效地构建各种用单一的环化反应不可能或难以合成的环状化合物。但是目前同时发生电化学缩环和扩环反应仍未被发现。
在过去的三十年里，[60]富勒烯（C60）衍生物由于其在材料科学和生物学等各个领域的潜在应用而受到广泛关注。其中，C60的四功能化通常会生成区域异构体的混合物。尽管已经开发了系链导向的C60四官能化，以实现高区域选择性，但区域选择性地形成具有新加成模式的特定四官能化异构体仍然是一项具有挑战性的任务。最近，电化学已被证明是一种有吸引力的高效策略，可以选择性地得到C60四功能化衍生物。然而，C60笼的电化学扩环反应从未实现过。在前期研究的基础上，中国科学技术大学王官武教授团队发展了一种在微量氧气存在下，电化学引发的C60稠合四氢哒嗪与亲电试剂的联立缩扩环反应，生成了具有新颖1,1,2,6-或1,1,4,6-加成模式的吡唑啉稠合开环富勒烯衍生物。此外，代表性的富勒烯衍生物可以成功地作为有机太阳能电池（OSCs）活性层的第三组分，并得到比二元器件更高的光电转化效率（PCEs）。
在最优条件下，作者对底物的适用范围进行了考察。结果表明，不同的C60稠合四氢哒嗪和三氟乙酸或烷基溴化物的反应都具有高选择性以及较高的产率。令人惊喜的是，当使用邻苯二甲酰氯当作亲电试剂时，意外地得到了两个3'-氯异苯呋喃酮稠合开环C60衍生物，并且它们具有新颖的1,1,4,6-加成模式。所得到的三种富勒烯衍生物的结构都通过单晶得到了确认。他们还将合成的代表性富勒烯衍生物应用到OSCs活性层中作为第三组分，最高PCE可达18.67%。
在该工作中，王官武教授团队首次通过电化学的方法实现了联立缩扩环反应。合成了新颖1,1,2,6-或1,1,4,6-加成模式的开环富勒烯衍生物。提出了电化学还原、杂环开环、氧气氧化、杂环缩环、富勒烯笼扩环和亲核加成的反应机理。此工作为合成杂环稠合开环富勒烯衍生物提供了新途径。
论文信息
Simultaneous Ring Contraction and Expansion Reaction: Electrosynthesis of Heterocycle-Fused Fulleroids and Photovoltaic Application
Zheng-Chun Yin, Mingjie Li, Dr. Chuang Niu, Wei-Feng Wang, Wen-Rui Liu, Qian-Wen Zhang, Prof. Dr. Guan-Wu Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202304321
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