ChemPlusChem：二氧化碳——丁二烯共聚酯合成新方法——多双键取代δ—

二氧化碳的转化和利用不仅是实现“双碳”目标的重要手段，也是备受关注的热点研究领域。将二氧化碳和廉价石油化工原料烯烃转化为高附加值聚合物具有极高的经济价值和现实意义。α-亚乙基-δ-乙烯基-δ-戊内酯（又名：3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2h-吡喃-2-酮，EVL，图一）是一种由二氧化碳和1,3-丁二烯的调聚反应合成的多双键取代δ-戊内酯。EVL的开环聚合直接合成多官能团的二氧化碳-丁二烯共聚酯，可通过进一步修饰获得具有丰富功能性的聚酯材料。近日，浙江大学倪旭峰、凌君团队综述了EVL单体及其聚合产物的开环反应，以及实现EVL开环聚合的研究进展，重点评述了EVL开环聚合以及聚合后修饰新方法，该功能化聚酯可成为制备丰富功能材料的新平台（图二）。

图一、二氧化碳和1,3-丁二烯的调聚反应和产物EVL的结构

图二、EVL的开环聚合反应

EVL中取代双键的共轭和位阻效应是其开环聚合的最大障碍。作者首先回顾了EVL单体中内酯环的开环反应，结合DFT计算证明多双键取代六元内酯环的开环反应在热力学上的可行性。EVL加成聚合产物经醇解和氨解等简单的开环反应，即可实现功能化，产物性能多样（图三）。

图三、EVL及其聚合物中内酯环的开环反应产物

作者重点评述了EVL开环聚合制备聚酯的途径和方法（图四），关键在于重构EVL，消除共轭作用，提高开环聚合活性。Lin和Tonks课题组分别通过加氢还原了与酯键共轭的双键，得到非共轭的单一双键取代戊内酯，以EVL氢化衍生物为单体进行阴离子开环聚合制备聚酯。作者团队则以共聚合方式实现了EVL的直接开环聚合。引入具有高环张力的内酯共聚单体，通过稀土催化的阳离子开环共聚合合成相应的共聚酯，为EVL开环聚合的首例；又设计了一种名为“scrambling polymerizations”的聚合策略，利用EVL的自活化和酯交换过程（scrambling），与高活性内酯单体己内酯共聚，合成拓扑结构可控的共聚酯。上述聚酯经聚合后修饰，赋予了更为丰富的功能性。