Chem. Eur. J. :吲哚化合物的高化学选择性合成
图1 吲哚化合物的代表性合成方法
事实上,自上世纪人们就通过卤代试剂、磷试剂建立了系列酰胺的亲电活化策略,基于此发展的Vilsmeier-Haack 反应、Bischler-Napieralski反应、Hofmann重排反应等已成为现代有机化学的经典反应案例。近二十年来,研究已证明三氟甲磺酸酐可将酰胺活化成更高反应活性中间体,并成功用于碳—碳键、碳—杂键的构建,从而拓展了酰胺化合物在有机合成化学中的应用,成为酰胺基团又一有效和极具发展潜力的亲电活化策略。
近日,中国科学院长春应用化学研究所董德文研究团队采用不同的亲电活化策略成功实现了酰胺与烯醇/酮的化学选择性活化,从而发展了一种简洁、高效的吲哚化合物的高化学选择性合成方法 (图2)。该方法的显著特点是:采用Hendrickson试剂/三氟甲磺酸酐组合优先活化酰胺基团经分子内环合反应完成吲哚母核的构建,或通过三氟甲磺酸选择性活化烯醇/酮羰基经分子内环合反应完成吲哚母核的构建,基于亲电活化试剂的变化实现了分子内环合反应化学选择性的精准调控。研究团队利用核磁共振技术对上述反应进行了跟踪监测,为反应机理提供了直接证据,揭示了Hendrickson试剂/三氟甲磺酸酐并存时Hendrickson试剂比三氟甲磺酸酐反应活性更高,优先与烯醇结构的羟基发生反应,进而由三氟甲磺酸酐活化其酰胺基团实现分子内环合反应构建吲哚母核;证实了三氟甲磺酸扮演了质子化试剂和烯醇—酮式互变反应的诱导试剂双重角色,在其作用下通过双质子化中间体的形成使得酮羰基优先于酰胺基团被活化,从而导致了分子内环合反应的化学选择性变化。
图2 吲哚化合物的化学选择性合成
论文信息
Highly Chemoselective Synthesis of Indole Derivatives
Yu Wang, Prof. Rui Zhang, Jiacheng Li, Dr. Chitturi Bhujanga Rao, Xuebei Ye, Prof. Dewen Dong
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202300191
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Chemistry – A European Journal
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