有机太阳电池（OSCs）因其质轻、柔性和可大面积制造等优点而备受关注。近年来，得益于稠环电子受体的开发，有机光伏取得蓬勃发展。ITIC作为首个被开发的A-D-A型受体，解决了富勒烯受体长期以来的局限性，将器件效率由6.8%快速提升到14%。随后，A-DA'D-A型受体的设计策略被提出，以Y6为代表的A-DA'D-A受体再次将OSCs的效率推向了新的高度，目前基于A-DA'D-A受体的器件效率已经超过19%。
与A-D-A型受体相比，A-DA'D-A型受体显著的结构变化是：（1）中间给体单元引入了一个缺电子核，（2）采用了角状稠合环方式，呈现弯曲的香蕉状结构。这些结构演化使得A-DA'D-A型受体具有优越的分子堆积和分子取向、强的近红外吸收、小的激子束缚能小、长的激子扩散长度以及高的电子迁移率。然而，缺电子核和角状稠合方式的内在作用尚未完全理解。
为了揭示A-DA'D-A稠环电子受体这种独特结构的内在作用，中科院化学所易院平研究员团队以代表性A-DA'D-A稠环电子受体（Y6）及其对应的具有不同稠合方式的A-D-A受体（图1）为研究对象，通过理论计算系统比较了它们的电子结构、光学和激发态动力学性质。
首先，由线性（p-BP）到角状（o-BP）稠合方式的改变导致更深、更离域的HOMO轨道，以及略微升高、弱局域化的LUMO轨道。进一步引入缺电子核则同时降低HOMO和（特别是）LUMO能级，并恢复LUMO的离域性。因此，与线性和角状融合的A-D-A受体相比，Y6表现出增强和红移的光吸收（图2）。
为了实现OSCs的光电转换，光吸收形成的激子需要扩散到给体/受体界面，再分离形成自由电荷载流子，然后向各自的电极迁移。由于分子本征柔性，有机体系具有很强的电子-振动耦合，使得这些过程严重受阻。有趣的是，计算发现从线性（p-BP）到角状（o-BP）稠合方式的改变，有效减小了基态、激发态和阴离子态之间相互转化过程的电子-振动耦合，从而相比于线性稠合的A-D-A受体，Y6体系展现出更快的激子扩散、激子解离和电子传输速率。值得注意的是，缺电子核的引入可以进一步降低激子解离的电子-振动耦合，有助于基于Y6的OSCs在低驱动力下高效产生电荷。此外，引入缺电子核明显增加了Y6分子表面正的静电势，这有利于稳定电子而使空穴不稳定，促进给/受体界面电荷分离。
该工作阐明稠合方式和缺电子核对A-DA’D-A稠环电子受体分子光电性质的重要影响，深入理解了A-DA'D-A受体优异性能的分子机制，为理性分子设计进一步提高有机光伏效率提供了指导依据。
论文信息
The Intrinsic Role of the Fusion Mode and Electron-Deficient Core in Fused-Ring Electron Acceptors for Organic Photovoltaics
Dr. Yuan Guo, Dr. Guangchao Han, Prof. Yuanping Yi
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202205975
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