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上海大学施思齐团队研究提出一种定制化的p型合金化策略，实现全固态锂电池中无锂正极电压调控/相稳定性的竞争平衡。籍此设计能量密度达554.3 Wh kg−1的嵌入式无锂正极2H-V1.75Cr0.25S4。
发展无锂过渡金属正极与锂金属负极相匹配的全固态锂电池技术是解决锂离子电池能量瓶颈的新兴趋势。嵌入式无锂正极因其规则拓扑取向的离子脱嵌有效避免了微观结构和物理性质的剧烈变化，导致其通常具有更强的可逆性。更为最重要地是，这类无锂金属化合物正极的提出，有望帮助从电极材料设计的角度解决长期以来备受关注的固态电解质与正极之间存在巨大界面电阻的挑战。然而，由于长期被忽视的电压调控和相稳定性之间的竞争，实用无锂正极的开发受其普遍呈现的低嵌入电压（<2.0 V）和低能量密度（≤450 Whkg−1）特性的困扰。传统电负性、配位数、诱导效应等正极电压调控策略本质上都是基于改变金属与配体键的离子/共价性质，其控制过程复杂且难以实现电压的显著提升。因此，能否打破上述图像，设计出与传统含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当（>550 Wh kg−1）的嵌入式无锂正极材料？
近日，上海大学施思齐团队定量解析出正极体系中关键的电压调节与相稳定性的竞争，提出包含三个相互关联阶段的p型合金策略：分子轨道转变、配体场转变以及过渡金属价态转变阶段（如图所示）。其中，每个阶段都可由两个构建的配位场描述符（和）定量表征，以此实现电压与相稳定性的平衡调节。在此基础上，理论设计出新型嵌入式无锂正极2H-V1.75Cr0.25S4能量密度达554.3 Wh kg−1（电极尺度），远高于现有无锂过渡金属基电极水平(<500 Wh kg−1)，与传统的含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当。同时，2H-V1.75Cr0.25S4作为全固态锂电池正极与固态电解质界面有着平滑的锂离子分布及优异的离子传输通道，从而表现出比传统氧化物正极材料更低的界面电阻。随后低温水热法的成功合成结合扫描透射电镜(STEM)、差示扫描量热测试(DSC)及拉曼光谱等光学/谱学方法的系统表征验证了其优越的电压和能量密度性能。
该项工作建立了正极费米能级与比能量的直观联系图像，启示了基于配位场理论同步调控电压和相位稳定性设计无锂嵌入式电极的新方向，进而为发展无锂正极与金属锂负极相匹配的高性能固态电池提供了理论指导。此外，所提出的p型合金化策略从根本上改变了我们对于设计全固态锂电池电极和解决界面兼容性的看法，有助于突破当前全固态电池能量密度桎梏，同时规避含稀缺及高成本过渡金属(如Co等)材料的使用。
示意图：建立了p型合金化策略结合两个改进配体场因子(和，α/β代表不同相结构)定量调控电压调控与相稳定性竞争的理论框架
上述研究成果以“A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries”为题发表在《国家科学评论》(National Science Review 2023, 10, nwad010)。宁德时代新能源科技股份有限公司（CATL）首席科学家吴凯博士为该工作撰写了评论文章(National Science Review 2023, 10, nwad032)，认为“这项工作建立了对电极材料费米能级和能量密度定量关联的突破性认知。所提出p型合金化策略的基本原理可广泛推广至以电荷转移主导的离子嵌入式电极家族体系当中，这对于全固态电池技术的发展以及学术和工业界解决当前正极材料对Co和Ni等稀缺资源过渡依赖问题都至关重要。”[英文评价原文：“This work established a breakthrough understanding of the Fermi level and specific energy density relationship of cathodes. The fundamental principle of p-type alloying strategy may be generalized to a large family of charge transfer-dominated ion-intercalation systems, which is both critical to all-solid-state battery science and cathode chemistry urgently addressing Co and Ni resource scarcities.”]
上海大学材料学院王达副研究员（计算设计）和材料基因组工程研究院喻嘉副研究员（实验验证）为该文共同第一作者，施思齐教授为通讯作者，材料基因组工程研究院李倩倩副研究员、吉林大学王彦超教授、中国科学院物理研究所陈立泉院士和澳大利亚核科学与技术组织Maxim Avdeev教授等共同参与了研究。感谢美国加州大学欧文分校武汝前教授、中国科学院物理研究所索鎏敏研究员、东南大学胡林峰教授和上海大学郭炳焜教授给予的指导和帮助。研究工作得到了国家重点研发计划以及国家自然科学基金的资助。
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