Kondo 无处不流传

好些年前，Ising 开始滥竽充数，介入量子材料的第一性原理计算领域(实际上是学生们具体介入，Ising 只是在后面赚吆喝)。为此，我们还购买了“专业”的商用计算软件如 VASP 和 MedeA 等。初学期间，学生们一开始就被 MedeA 害死，后来发现用简单的 VASP 反而更好、更不错。不过，当我们尝试计算第II 类多铁性化合物——稀土锰氧化物——的电子结构时，都会被同道告知：稀土离子核外的 4f / 5f 轨道电子无法被计入考虑，因为这些软件都无法很好地处理 4f / 5f 电子问题。由此，Ising 别的知识没有学会，但 f 电子作用的计算与处理很难这一点，倒是一直铭记于心。

为什么基于密度泛函现代量子理论的计算，在 f 电子问题上就有些黔驴技穷呢？后来我慢慢肤浅理解了其中的缘由：(1) 从轨道尺度看，与3d 轨道比较，f 电子轨道相对局域、空间分布狭窄，特别是 4f 电子轨道更为局域。密度泛函对此处理缺乏足够精度是可以预期的，处理不好还经常出现计算溢出和发散。(2) 因为 f 电子分布局域，库伦关联作用很强，似乎比3d 轨道电子的库伦作用还要强。而基于DFT 的VASP 程序包很难处理好强关联问题，加 U 也是个权宜之计。因此，做第一性原理计算的物理人，总是想尽可能远离 f 电子。不过，就像海外很多应用都想远离中国的稀土一般，还确实离不开呢^_^。

遗憾的是，含有 f 电子的量子材料，却又是物理最为丰富奇特之一类。例如，重费米子体系，一般都是含有 4f / 5f 电子的材料，其中有凝聚态物理中知名的近藤物理 (Kondo effect) 和 RKKY 物理，展示出4f / 5f 费米液体态下传输电子与局域f 电子的耦合效应，如图1 所示。如果一定要最简单地列举近藤物理的两个特征，Ising 只是外行看热闹，也能隐约感觉到：(1) 近藤杂化 (Kondo hybridisation, KH)，即局域f 电子与巡游电子之间发生相互作用交叠，屏蔽局域磁矩，导致近藤单态 (Kondo singlet) 和独特的输运特征；(2) orbital - selective Mott phase (OSMP)，即载流子的局域化只是选择性地出现(占据) 于一些轨道，而另外一些轨道的电子依然保持良好的巡游特征。这一选择性也导致一些不那么常见的量子效应。

图1. 重费米子体系的两个知名效应：近藤屏蔽与 RKKY 效应。

Y. Li et al, Acta Phys. Sin. 70, 017402 (2021), https://wulixb.iphy.ac.cn/en/article/doi/10.7498/aps.70.20201418

由此，4f / 5f 电子体系、或者说重费米子体系，成为量子材料的重要一环，并不奇怪。虽然目前来看，要走向实际应用，4f / 5f 重费米子体系还任重道远，但那些奇特的量子材料效应，包括与重费米子密切相关的非常规超导电性，却是量子材料人的不舍。除此之外，考虑到稀土作为功能材料的不可替代作用，4f / 5f 重费米子材料，一直是凝聚态物理的一帜独树、或者自成体系的一支。

这些量子材料发展的脉络，至少告诉我们，重费米子的这些物理似乎是4f / 5f 电子体系的专美和特色。凝聚态物理的研究历程也表明，这种认识是基本靠谱的。量子材料人更多关注的，还是那些d 电子关联体系。它们虽然也属于强关联物理，但与近藤物理之间，是那种惺惺相惜而井水不犯河水的做派。

然而，量子材料的重要特征之一就是：世间无处不流传！贬义的说法就是“哪里都有它”。毫无疑问，近藤物理在d 电子量子材料中出现，并不是最近的事情。的确，过去一些年，有不少受关注的实验表明，3d 量子材料也展示了类似的 KH 和 OSMP 的特征，给关联物理和量子材料的扩张和深化带来额外的机会。当然，我们很适应量子材料中经常出现的这些意外和不期而至，过去几十年其实都是如此。

图 2. 不同原子电子结构的空间尺度和关联图像。这一图像使得我们不需要局域于 4f / 5f，我们可以拓展到4d / 5d。这里是以 Ce 为例。

https://www.phys.lsu.edu/~jarrell/Research/myresearch.html

这里，不妨考虑一些潜在的物理联系。从轨道空间尺度角度看，3d 轨道虽然比5f、4f 轨道要稍微扩展一些，但不管怎么说，3d 轨道还是很局域的，是所有d 轨道中最局域的内层轨道。从这个意思上，某些关联很强的3d 量子材料中出现一些重费米子特征，并不那么奇怪。

而更进一步，那些包含有轨道更扩展的 4d、5d 轨道电子的量子材料，如果也存在这些特征，那就很新奇和令人着迷了(事实上，大概是2017 年，中科院物理所杨义峰老师他们曾经报道过5d 体系类Kondo 输运特征)。

不出所料，来自韩国首尔的基础科学研究院和国立首尔大学的 Changyoung Kim 教授团队，联合劳伦斯伯克利实验室先进光源、筑波的AIST 研究院和早稻田大学的合作者一起，利用成分与温度依赖的角分辨光电子能谱ARPES，对4d 体系Ca_2-xSr_xRuO₄开展了较为系统全面的观测。说系统全面，是他们仔细探测了 0.2 ≤ x ≤ 0.5范围内的一组样品，清晰地揭示出近藤杂化KH 的特征。与此同时，通过轨道分解技术，他们还找到了在 γ - 带发生谱权转移的迹象，是OSMP 物理的重要指针。

图3. ARPES测量结果。Substitution - (x) and temperature - (T) dependent band - selective suppression of Ca_2-xSr_xRuO₄ at E_F.

这种令人意外、也令人烦心的结果，展示出近藤物理可以更为广谱和具有一般性。特别是在那些多轨道参与的量子物理中，这一效应可能更为显著 (多轨道参与，意味着每个轨道都比较局域，因此 OSMP 效应必然更加显著)。诚然，Ising 继续班门弄斧下去，就要出丑了，但这一工作的新意和意义已经提点出来。

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Signature of Kondo hybridisation with an orbital - selective Mott phase in 4d Ca_2-xSr_xRuO₄

Minsoo Kim, Junyoung Kwon, Choong H. Kim, Younsik Kim, Daun Chung, Hanyoung Ryu, Jongkeun Jung, Beom Seo Kim, Dongjoon Song, Jonathan D. Denlinger, Moonsup Han, Yoshiyuki Yoshida, Takashi Mizokawa, Wonshik Kyung & Changyoung Kim

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 59 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00471-5

七律·娇娆

最是娇娆一抹红，万千绝色亦颜穷

自知独秀将枯谢，无悔含芳不艳蓬

明月记来莲座影，霞云忘了碧亭风

湖光痴处谁家取，那朵菁华欲去空