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锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等不可比拟的优势，因而成为不可替代的优良储能设备。具有有机液体电解质的商用锂电池具有易泄漏、易燃等不安全的缺点。因此，开发固态锂电池是解决锂电池安全问题的根本途径。
固态锂电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度，因此已成为二次锂电池发展的一个重要方向。发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要课题。如何有效构筑电解质/电极界面，提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其中的难点之一。
近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）、徐林教授（第一作者），华中科技大学曹元成教授（通讯作者），以及江汉大学汤舜（共同一作）合作，在能源领域顶级期刊Cell子刊《Joule》上发表题为“Interfaces in Solid-State Lithium Batteries”的综述论文，总结了固态电池中复杂的界面问题和先进的界面表征技术，综述了不同类型的固态电解质和正负极材料界面特征以及电极/电解质界面性能的调控和优化方法。
固态锂电池中的界面主要包括正极-电解质界面、负极-电解质界面、电极内部颗粒间的界面等几种不同的类型（图1）。固态电池中的界面问题主要涉及界面膜（solid-electrolyte interphase, SEI）的形成、接触条件、能量状态和缺陷等方面的组合。考虑在电池循环期间在界面处发生的物理和化学过程，这些基本过程包括SEI形成、枝晶生长、锂耗尽空间电荷层、由于结构和体积变化引起的界面变化等。
图1. 固态电池中不同界面示意图
文章首先介绍了固-固界面研究面临的挑战，通常可归纳为与物理接触和化学接触有关的挑战。涉及物理接触的两个问题是限制电解质和电极之间离子传输的点接触，以及电池循环期间的体积变化可能导致接触失效。与化学接触有关的问题主要是指电解质和电极两者之间的副反应，显著降低界面稳定性和增加界面阻抗。具体来讲，大多数固态电解质比液体电解质的离子电导率要低。即使最近报道的一些硫化物电解质具有较高的离子电导率，硫化物电解质和电极的界面兼容性和稳定性问题比较大。第二，即使陶瓷电解质的机械强度较高，晶界及缺陷通常导致锂枝晶穿透电解质。第三，虽然电池原位表征技术在逐渐发展，能用于固态电池界面表征的方法仍然很少。
美国德州大学奥斯汀分校的Goodenough教授提出采用能带图预测电解质的化学稳定性（图2）。界面反应提供了关于界面产物的关键信息及其对固态电池稳定性和电子性能的各种影响。液体和固体电解质的“窗口”可以通过最低未占分子轨道（LUMO）或导带（CB）和电解质材料的最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）来确定，当电极材料的化学势（阳极的μa和阴极的μc）在LUMO-HOMO范围内时，它是热力学稳定的。也就是说，如果μa>LUMO（或C.B.）或μc<HOMO（或V.B.），则界面不稳定，除非SEI在界面处形成为钝化层。
图2. 不同电池系统的开路能带图
文章重点介绍了正极-无机固态电解质界面、负极-无机固态电解质界面、锂负极-聚合物固态电解质界面、以及电极内部的颗粒之间的界面等几种典型的固-固界面（图3）。在正极-固态电解质界面，几种界面阻抗可以同时共存。其中，一种类型的阻抗是接触电阻，这是由于在循环期间界面接触不良或接触被破坏导致的。另一种类型的阻抗是来自纳米离子效应，通常发生在固态硫化物电解质与正极的界面。纳米离子效应是在具有不同离子化学势的两个离子导体之间的界面处产生的空间电荷层。抑制纳米离子效应的一种可能方法是用薄氧化物缓冲层屏蔽硫化物，防止与正极直接接触。在设计电极材料的成分和结构时，应仔细考虑电解质和电极之间的相容性。
图3. 固态电池中电极-电解质界面的典型例子
在金属锂负极-电解质界面，充放电循环中产生的锂枝晶成为重点研究对象。美国斯坦福大学崔屹教授课题组研究了液态电解质中过电位对纳米级锂成核和生长的影响，结果表明，当通过高电流密度增加过电位时，尺寸小、致密且均匀的锂核可以生长（图4a-d）。这项关于锂成核和生长的基础研究可以合理地指导锂金属负极微/纳米结构的设计和充放电条件的优化。固态电解质和液态电解质条件下具有不同的锂枝晶生长行为。在由无机固态电解质组成的固态电池中，锂枝晶的生长取决于无机电解质缺陷尺寸和密度，而不是剪切模量和表面粗糙度的影响。缺陷/裂缝、晶界或微/纳米级孔隙通常会导致锂枝晶生长和裂纹扩展（图4e）。而在由聚合物固态电解质组成的固态电池中，锂金属和聚合物之间的附着力以及聚合物的剪切模量对于确保有效的离子传导和长循环寿命是必要的。利用聚合物电解质的主要挑战之一是在不牺牲离子传导性的情况下提高机械性能。通过各种方法可以提高机械强度，包括增加分子量、添加取代基、交联和共聚等。同时，在聚合物电解质中添加活性或非活性的无机填料也能显著提高离子电导率。
图4. 锂成核与生长的机理研究
文章接下来总结了固态电池界面的先进表征技术，具体分为显微结构表征、化学成分分析、电化学表征等几种类型。例如用特别设计的原位XPS装置来研究锂金属-无机电解质界面的化学成分、用截面SEM、TEM来研究界面的形貌、用核磁共振技术来研究循环过程中锂离子在界面的传输等。在固态电池中，由于该固-固界面被掩藏于两种固态材料之间，大多数表征手段都很难用来对其进行直接的研究。作者详细介绍了两种独特的表征技术：（1）和频振动光谱（Vibrational sum-frequency generation spectroscopy, VSFG)，图5a-b所示；（2）基于芯片的单根纳米线电池表征（Chip-based single nanowire battery），如图5c-k所示，旨在为固态电池界面的表征提供全新的检测方法。
图5. 和频振动光谱和单根纳米线电池表征
和频振动光谱已被证明是一种独特而有效的分子界面化学表征技术。具有界面特异性、高灵敏度、无真空要求等优点，实时和原位检测使VSFG能够在许多领域中实现无损表征。VSFG已应用于各种材料和界面表征，如聚合物、电极、生物膜、DNA和蛋白质，也被用于阐明锂离子电池中的SEI形成机制。
在单根纳米线电池原位表征方面，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授及合作者构建了单根纳米线固态电化学器件，采用先进原位表征技术揭示了固态电池界面结构及演化过程，同时还设计了单根纳米线多触点原位检测器件，揭示了介孔纳米结构与电子传输、离子扩散、电化学阻抗对材料电化学性能的影响机制。这种单根纳米线电池设计有望与新开发的微/纳米级固态电解质图案结合，以制造更先进的基于芯片的微/纳米级固态电池，以实现全面的原位表征。
根据目前固态电池界面的研究进展和挑战，作者对这一方向今后的研究思路提出了一些建议。（1）固-固界面被嵌入固态电池中，使固态电池界面在原位/工作条件下的表征成为挑战。因此，应设计新型的电池构型以及发展先进的无损表征技术来获得对界面组成和结构的在线监测和分析。（2）除了金属离子电池以外，具有更高能量密度的金属-空气和金属-硫电池也是极有潜力的固态电池。（3）固态电池与液体电解质电池相比的一个重要优势是固态电池更有利于向微型化以及柔性发展。因此，微型固态电池有望与微电子电路或柔性电子器件集成制造自供电的微纳系统或柔性可穿戴器件。
作者简介
  • 徐林
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室特聘教授，入选湖北省“青年百人”计划。2013年，获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位（师从麦立强教授、张清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美国哈佛大学作为联合培养博士。博士毕业以后，先后在美国哈佛大学（2013-2016年）和新加坡南洋理工大学（2016-2017年）从事博士后研究。主要从事纳米能源材料和纳米生物传感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等国际知名期刊发表学术论文40余篇，论文被引用3500余次，7篇论文入选ESI 高被引论文。在分级纳米结构电化学储能材料方面的研究成果作为重要组成部分获得2014年湖北省自然科学一等奖。
  • 曹元成
华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室研究员，湖北省“百人计划”、武汉市“黄鹤英才”。研究领域为面向电网安全型储能电池及固态电池关键材料与器件。
  • 麦立强
武汉理工大学材料学科首席教授，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院国际事务院长，教育部“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。先后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文280余篇。主持国家重大基础研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。现任Adv. Mater.客座编辑，Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。
文献信息
Lin Xu, Shun Tang, Yu Cheng, Kangyan Wang, Jiyuan Liang, Cui Liu, Yuan-Cheng Cao, Feng Wei, Liqiang Mai, Interfaces in Solid-State Lithium Batteries, Joule, 2018. 
DOI: 10.1016/16/j.joule.201.2018.07.009
链接：https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30295-2
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