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以为两阕长吟破
红尘留一个。红尘留一个
Ising 每天爬格子，好不容易碰到一个看起来熟悉一点的 topic — flexoelectric effect (挠曲电) or flexomagnetic effect (挠曲磁)，不容易。但提笔豪气，落笔时反而不知该如何写这个“曲”了。所谓“曲径通幽”，难道就是这番景致么？都说无知者无畏，可以信手拈来而乱写！全知者亦无畏，因为写什么都在他的视野里，虽然世间应该没有全知者。如 Ising 这种半知者最可怜，因为他以为懂一些，却有更多不懂。因此，只好是表面上“诚惶诚恐”而骨子里则试图“锐意进取”。所谓敬物者为上，大概就是这个意思，Ising 似乎也是其中一员。
Ising 多年虽只是在铁电和多铁性领域滥竽充数，但却很崇尚干净简洁的物理。铁电物理中，本征的对称性破缺、软模理论和铁电极化量子理论作为正统，给了铁电物理学以厚实的内涵和张力，但也划定了地盘与范畴，给此中学人以指导。铁电性 (电极化 p)，要求晶格点阵具有空间反演对称性破缺 (x → -x, p → -p)。实际上满足这一对称性破缺要求的体系不能说很少，却也不多。寻找新的铁电性起源和新的材料，依然很重要。铁电性还面临一个重大挑战，即尺寸效应：在微纳器件和二维器件中，铁电稳定性将显著丧失，必须得到根本解决。因此，至少在微纳尺度上，如何维持良好的铁电性存在，是一个物理问题。
用类似的问题去问磁性，也是如此。磁学中，本征对称性破缺、自旋和轨道矩理论、交换作用理论作为正统，给了磁学以基础和张力。磁有序态 (姑且简化为磁性 m)，要求体系具有时间反演对称破缺特征 (t → -t, m → -m)。这一对称破缺，缺乏直观视觉特征，因此实际考量磁性时，此道中人都有意无意从周期表的过渡金属磁性元素开始。如果将顺磁、超顺磁等磁学意义上不那么“有用”的体系排除，好的磁性材料其实不多。特别是现在，物理人追求磁性半导体和绝缘体，但佳品很少。磁性也面临类似铁电性那样的挑战，即维度效应：不要说磁各向异性最强的 Ising 自旋模型在一维时没有磁性，就是二维 Heisenberg 模型中磁性也无法存活。那些磁性很棒的三维磁体，到了微纳尺度，也就只有超顺磁能存活下来。因此，至少在微纳尺度下如何维持良好的铁磁性存在，也是一个物理问题。
物理人对此颇为不忿，在信息能源科技发展到器件尺寸和维度越来越小的时候，基于本征相互作用的铁性物理学 (磁性、铁电、铁弹)，如图 1 上部的黄金三角形所示，难道都不合时宜了？这大概是凝聚态物理过去数十年将重头戏放在微纳尺度、包括二维一维体系中的原因之一：果然，此中世界丰富多彩，成绩还是伟大的。但问题并未完全解决，还需要继续探索新的方式。
图 1. 铁性的基本组成和特征及其对称性表述。
铁性通常认为主要包含铁磁、铁电和铁弹，就如图中上部的三足鼎立。可惜的是，左下角的铁弹缺乏对称性破缺这一本质物理特征 (一足不足)，品质上与磁性和铁电性还是差一个层次。图下部表达磁矩对应时间反演对称破缺 (time reversal, m switched and p invariant)，铁电极化对应空间反演对称破缺 (spatial inversion, p switched and m invariant)。
(A) https://www.psi.ch/en/lmx-interfaces/multiferroic-thin-films。(B) W. Eerenstein et al, Nature 442, 759 (2006), https://www.nature.com/articles/nature05023。
挠曲电和挠曲磁问题，是否可以从这一视角去看待？或者从这一音频频段去听听？且听 Ising 无奈之下的“胡言乱语”：
(1) 在铁性框架中，铁电和铁磁都对应一种最常见、也是“最强大”的对称性破缺，如图 1 下部所示。但是，铁弹性就没有一个强大的对称性将其提携到“大物理”层面。铁弹性主要触及均匀的晶格应变 - 应力关系 (ε ~ σ)，如马氏体孪晶形变导致形状记忆。均匀应变 (ε ~ Dx / x) 不破坏空间反演对称性，与时间反演对称破缺亦无关。
(2) 要赋予铁弹以某种对称性，可以从铁弹性本质出发，将不均匀应变拓展到不均匀应变，局域上等价于应变梯度 (g = dε / dx)，如图 2(A) 和图 2(B) 所示。此式一出，谁与争锋？空间反演对称性马上就破缺了：x→ -x，ε → ε，(dε / dx) → (dε / -dx) = - (dε / dx)。现在，物理人，特别是 Ising 这种无事而到处闲逛之徒，可以自豪地说非均匀铁弹性也有了对称破缺的属性：挠曲性！从此，包含了挠曲性的铁弹好像可以与铁电、铁磁平起平坐啦 (其实，还不足以绝对平起平坐^_^)。
(3) 挠曲电性，携带空间反演对称破缺属性，意味着所有的离子型、共价键型绝缘体都可以产生电极化。目前来看，这种电极化与传统铁电体不同，它是易失的 (即去掉应变梯度后极化即消失)、空间不均匀的。当然，应变梯度 g 作为矢量反向时，这类极化也会反向。从这一意义上，这一效应距离妥妥的挠曲“铁电性”还有差距。
(4) 应变梯度带来的副作用，原理上是破坏了晶格周期性，从而可能产生能带畸变后果。如果研究对象是窄带隙的半导体或金属/半金属的话，这一后果会很“严重”。从量子材料角度看，因为晶格应变是大能标事件 (~ eV 或者更大，与量子材料考量的能标尺度比较要大得多)，引起的物理变化可能是极为显著或灾难性的，需要引起足够重视。类似的问题，实际上也存在于其它破坏晶格周期性的物理元素，如界面、表面、棱角等。也就是说，在界面、表面、棱角处晶格非均匀畸变，可以归于挠曲性这一大家族中。好些年前，物理人经常讨论界面表面引起的空间反演对称破缺问题。东南大学董帅就曾经将其当成一种产生多铁性磁电耦合的物理方案。
絮叨了这么些基础认知，看起来“挠曲性”也是有新高度的。有趣的是，虽然挠曲性的概念早就提出，至少挠曲电的概念早就有了，现在加上这对称性破缺物理的加持，为何并没有火爆起来呢？以挠曲电为例，Ising 以为有两点理由：(1) 传统科技的主体还是关注三维大尺度材料。此时，挠曲电的产生比较困难，应用需求也没有那么迫切。(2) 挠曲电并没有不可或缺性，传统科技并没有非它不行的诉求。(3) 三维材料的挠曲电效应微弱，也没有展示特别新的物理。类似的理由用在挠曲磁身上也不那么另类。
当下，挠曲性受到重新关注，无非：(1) 柔性电子和智能科技的发展，使得挠曲性效应变得普遍，而传统铁电磁性材料在满足相关需求上又不那么给力。(2) 信息能源科技对铁电铁磁等的需求是小尺度、低维、智能柔性一体化。此时，物理人不仅面对电子结构的时空重整化问题，也面临表面和边缘处强烈的挠曲效应 (在如此微小尺度的材料中，界面和边缘部分占据很高比例，表面能和边界晶格弛豫引入的本征自发应变足够显著，使得挠曲性不再可有可无。
在这些挠曲的性质中，Ising 知道一点点挠曲电。在各种特定边界和场景中的，它实际上被很多物理人触摸过，并被“电”得晕乎乎的。我熟悉的帅哥汪尧进好像就经常被电。挠曲电的相关工作很多，国内同行做得不错，Ising 就不在此东施效颦了。读者感兴趣，可找几篇公众号文章读一读。这里要呈现的，是挠曲性家族中的挠曲磁效应 (flexomagnetic effect)。
图 2. 挠曲性 (挠曲电、挠曲磁) 的基本示意图。
(A) 晶体中正负离子组成绝缘体化合物，弯曲应变导致晶格畸变不均匀，出现所谓应变梯度 (梯度方向如小红色箭头所指)。一般情况下，沿梯度方向一定会出现电极化，即所谓的挠曲电效应。
(B) 应变梯度用矢量 g 表述，有空间反演对称破缺特征，与铁电性破缺特征相同。因此，挠曲电产生电极化在物理上看起来顺理成章。图中用梯度畸变的晶格图像，可以很直观表达出每个晶胞 (梯形格子) 内正负电荷错位形成的电偶极子，虽然看起来是不均匀的。
(C) ~ (E) 直观地展示了挠曲磁的形成机制。晶格畸变梯度 g 沿垂直方向的一个基态为反铁磁的体系，其 Neel 温度点 TN 与晶格位置相关：在温度 T < TNtop (晶格顶部的 Neel 点) 时，整个晶格都处于反铁磁态 (C)；在温度 T ~ TNtop 时，晶格顶部 AFM 序失稳，变成顺磁态 (D)。在温度 TNbottom (晶格底部的 Neel 点) < T < TNtop 时，晶格上半部是顺磁态、下半部是反铁磁态 (E)。对铁磁体，会呈现类似效应 (Neel 点改成 Curie 点)。
(A) https://publishing.aip.org/publications/journals/special-topics/jap/trends-in-flexoelectricity/。(B) S. V. Kalinin et al, Focusing light on flexoelectricity, Nature Nanotech. 10, 916 (2015), https://www.nature.com/articles/nnano.2015.213。(C) ~ (E) P. Makushko et al, Flexomagnetism and vertically graded Néel temperature of antiferromagnetic Cr2O3 thin films, NC 13, 6745 (2022), https://doi.org/10.1038/s41467-022-34233-5。
所谓“挠曲磁”，即在应变梯度 g = dε  /dx 作用下磁矩的“产生”与“变化”。说“产生”，是指从非磁到磁性，猜想很不容易；而说“变化”，是指磁性的变化。与挠曲电比较，挠曲磁这一 topic 亦较少被讨论。从传统磁学和磁电子学角度，挠曲磁可能还没有展示出足够引人入胜之处，一些前期的研究显示出这一点。当然，从基础物理角度看，因为应变梯度 g = dε / dx并没有破坏时间反演对称性，因此挠曲磁看起来也还缺乏足够好的一阶物理。这一特征，与多铁性很相似：铁电铁磁之间没有一阶耦合，但有多种高阶耦合模式。
不过，果若较为深入地挖掘挠曲磁背后的物理，其实也是可圈可点的。图 2(C) ~ 图 2(E) 给出了挠曲磁的简单示意图。姑且再在这片领地里流连一二，可以有如下议论：
(1) 对一磁性体系，如果关注与磁矩相关的能标，电磁学告诉我们这一能标很小，与静电能相比太小了。因此，晶格畸变本身导致的电荷分布变化就足以对磁矩 (特别是轨道磁矩) 造成很大影响。这种影响从著名的磁相互作用 Goodenough - Kanamori rule 即可窥得一二。晶格应变导致磁性离子键角出现显著变化，还是不难的。晶格应变梯度，可能对键长还有一定的调制作用。更主要的，是这些影响还是空间非均匀的。也因此，物理人对其后果知之甚少。
(2) 超越这些对磁性本源的直接的、超强的影响外，晶格畸变对若干高阶相互作用的影响可能更显著，如自旋 - 轨道耦合 SOC 中的 DM 相互作用 (Dzyaloshinskii - Moriya interactions, 显著影响自旋结构和 spin-pair 的排列几何)、自旋 - 晶格耦合中的交换收缩 (exchange striction)。现在，晶格畸变以空间梯度的方式展现，物理人对其如何影响 DMI 和交换收缩就知之更少了。
(3) 更进一步，如果这样的挠曲磁被施加于量子材料中最令人着迷而又遥不可及的量子磁性 (quantum magnetism) 问题时，物理人还真的一时说不出个子丑寅卯来。特别是，伴随挠曲磁的空间反演对称破缺，是否及如何调控磁基态、磁结构 (collinear, non-collinear, non-coplanar etc)、激发态、量子临界态、拓扑量子态等，应该是好的物理 motivations。一些进展散见于最近几年的高端文献 [例如来自中山大学郑跃老师的工作，L. J. Liu et al, PRL 128, 257201 (2022)]。
总而言之，挠曲磁，就如挠曲电一般并超越挠曲电，给了物理人一个新的操控维度，至少可以将磁学、自旋电子学和量子磁性的已有内涵再过一遍，就像林沛涌、陈浩写的那首歌《来人间走个过场》那样《来挠曲磁走个过场》^_^。
稍有遗憾的是，物理人对挠曲磁之所知，比对挠曲电所知要少得多。这里的“少”，未必是缺乏对背后基本物理根源的认知，而是缺乏实验研究挠曲磁的好方法。挠曲电的研究对象一般是好的绝缘体，实验探测宏观微观尺度上的应变梯度与电荷响应之间的关系，对物理人而言手到擒来，工具箱中具有各种时空分辨率的利器很多。反过来，对挠曲磁，具有时空分辨的探测手段就少很多。给个物理人挠头而不是挠曲磁的例子是：对一准一维的微米线甚至是毫米线，探测线上各处的电性质，物理人很自负。要探测线上各处的磁性质，物理人就会很受伤，对吧！2022 年，NC 上有一篇实验报告，用量子色心去探测应变的 Cr2O3 薄膜中沿厚度方向、空间分辨的反铁磁 Neel 温度 TN的变化 [P. Makushko et al, NC 13, 6745 (2022), 显示于图 2(C) 到 2(E)]，令人印象深刻，也让人感受到其中的难度和存在的巨大挑战。
图 3. 针对 vdW 二维磁体 CrI3 nanoribbon 的磁结构在不同面外应变曲率 (curvature) 下的形态。(A) CrI3 monolayer 的晶体结构示意图 (a)，磁交互作用示意图 (b)，CrI3 zigzag 结构示意图 (c、无应变和弯曲态)，应变几何定义 (d)。(B) 几种自旋结构的示意图，其中所谓 plumb line shape spin configuration 比较有意思，展示了铁磁态稳定性之脆弱性和可能的低能激发态。(C) 对应的几种低能激发态磁结构与应变曲率的关系，曲率为零时铁磁态 FM 为基态和参考态。
好吧，与其面对如此巨大挑战，还不如寻找相对更容易的探索模式。退后一步看，物理人对磁性物理的理解和掌控，可以说是凝聚态物理和量子材料各个分支中最娴熟而自负满满的。特别是，基于过去数十年微纳磁性物理、理论计算和器件设计的经验，物理人对磁学问题在理论层面上已万事俱备、只欠东风 (即好的 topics) 了。
来自我国澳门大学应用物理及材料工程研究院的蔡永青教授团队，与来自澳门科技大学和新加坡南洋理工大学的同行合作，针对这一 topic 开展了一系列计算物理探索。他们最近在《npj QM》上发布了一篇论文(Flexomagnetic noncollinear state with a plumb line shape spin configuration in edged two-dimensional magnetic CrI3)，选择了两个量子材料研究之热点关键词：二维 vdW 体系、铁磁性。前者与二维、魔角、平带关联、拓扑量子态联系在一起，后者携带自旋电子学和能谷电子学等具有未来应用前景的气息。蔡老师他们的主要结果可被粗暴地罗列如下，部分数据显示于图 3 中：
(1) 作者们选择了一个适合挠曲磁研究的对象：CrI3 是一个近几年备受关注的低维量子磁性体系。对其 monolayer 结构实施大应变操控，在技术上不难，但表征很困难。monolayer 上下表面的面外悬挂键很少，原本对引入晶格非均匀畸变不利的，但实验上承载样品的衬底对 monolayer 的影响也会很小。两两相抵，还是好处多。
(2) 对量子磁性体系，低能激发态的正确认知是很有挑战的课题。作者很好运用了最大信息度 (Maximum Information Coefficient (MIC) statistics) 这一统计方法，看起来有不错的结果。他们得到了图 3(B) 所示的低能激发态磁结构，而这些磁态用其它统计计算方法可能是很难捕捉的。
(3) Monolayer CrI3的磁结构稳定性很差。即便基态是铁磁态，由此可能的几个低能激发态展现出与基态几乎一样的能量，体系呈现多态竞争之势。如所谓的 radial state、out-of-plane state 和 parallel state 等，在一定应变曲率范围内齐头并进、打成平手，给体系磁结构操控带来不确定性。只有当应变曲率达到 0.06 Å-1以上时，这些低能激发态才分出输赢，被所谓的 plumb line shape state 拔得先手。
蔡老师他们的这一工作，展现了挠曲磁性 (flexomagnetism) 在低维磁体、特别是低维关联量子磁体中的地位和意义。由于挠曲磁性在定量实验表征上存在的天然挑战，这一工作具有良好的借鉴意义和拓展性。不过，挠曲磁的研究，显然还在初期勃发阶段。物理人似乎并不很清楚如何区分其中的主角、配角和龙套角色，因此对剧情发展如何能够引人入胜还在踌躇斟酌。同时，这里的结果也显示出，还需要有更好的创新思路去提升挠曲磁的效果，并发展出可用的磁性表征方法。
需要指出，对二维 CrI3中多种激发态相互竞争背后可能的物理机制，蔡老师他们在文章中有详细论述，在此不做进一步跟进。
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
论文信息：
Flexomagnetic noncollinear state with a plumb line shape spin configuration in edged two-dimensional magnetic CrI3
Guotao Qiu, Zongjin Li, Kun Zhou & Yongqing Cai
npj Quantum Materials 8, Article number: 15 (2023)
https://www.nature.com/articles/s41535-023-00547-w
备注：
(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“挠曲性亦可曲径通幽么”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这是用一种极为粗暴的方式去表达一种对称性破缺模式的引入及其可能的后果：挠曲磁性也是很厉害的。Ising 笔下多有渲染之辞，读者御览时应有所保留。
(3) 文底图片拍摄于家乡 (20221002)。这首《东坡引》(20230916) 原本是为歌曲《云河》而写，这里表达量子材料的山河无穷无尽，就看物理人眷恋红尘哪一个。这里，挠曲性作为一个携带对称破缺的自由度，它是否是崭新的，抑或是极化自由度的一种异化？！
(4) 封面图只是一种示意，试图表达应变梯度可能会引起的磁性 (磁矩) 演化，包括在不同磁体 (Ising, XY, Heisenberg) 中可能的作用。图片来自网络。
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