Npj Comput. Mater.：杂化有机——无机钙钛矿，还能开挂多久？

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近年来，杂化有机-无机钙钛矿(HOIP)材料作为光伏应用中最有前途的材料之一一度成为各大期刊的“网红”。这个领域的研究在2014年因甲胺铅碘(CH₃NH₃PbI₃，或MAPbI₃)的报道而显著加速，其中Woon Seok Yang在研究中观察到光电转化效率竟可达22.1%，超过了传统无机钙钛矿的光电转换效率, 从而引起了人们广泛的兴趣。

之后的一系列的报道中，人们对以MAPbI₃为代表的HOIP是否具有铁电性以及什么条件下会存在可观测、有应用价值的铁电性产生了浓厚的兴趣。一部分重要原因在于：铁电性所对应的中心反演破缺会诱导材料中的Rashba效应，随之产生的能带劈裂可以显著增加载流子寿命从而被认为是解释HOIP具有良好光伏性能的重要因素。另一方面原因是：有机钙钛矿的“哥们”---无机钙钛矿材料已经被人们把玩了很多年，作为一类重要的铁电、多铁性质存在的体系，人们对其研究已积累了丰富的经验。现在，当一族具有类似结构，同时有望获得更加丰富物性的材料展现在面前时，‘老铁’们自然眼前一亮摩拳擦掌跃跃欲试---“家人们，来活儿开工！”。就这样经过了几年后人们发现：铁电性在HOIP中的存在与否似乎是个极有争议的问题。以对MAPbI₃的研究为例，基于密度泛函理论的研究显示，在室温条件下的四方相应该是一个中心反演破缺的极化相，然而与此同时，一系列相互矛盾的实验结果发表出来，一方说测到铁电了，另一方说测不出铁电，测出来的说我们的结果很solid，另一方则说你们被干扰的信息蒙骗了眼睛……总之，目前描述HOIP中铁电序的理论图景仍存在激烈的争论，通俗讲就是‘乱成了一锅粥’。

具体从原理上该如何解释这族材料的行为呢？一种典型的观点认为：MA分子自身的极性是形成材料极化相的主要驱动因素。这是一种比较容易想到的解释，人们很容易理解，极性的分子会破坏局部的中心反演对称性，形成局域偶极矩，伴随的电场能够驱动其他离子发生位移。因此一段时间来，很多科学家一度认为分子的极性是HOIP材料实现铁电性的必要条件。

时间来到2018年，复旦大学的向红军教授发现：当分子半径足够大时，HOIP会呈现类似BaTiO₃的铁电结构。值得注意的是，他的报道中N(CH₃)₄⁺分子是非极性的，而第一性原理计算得到的结果表明，体系的基态却是一个极化相，十分类似传统无机铁电钙钛矿材料的性质。于是，人们开始觉得是时候开始换个角度看待铁电性在HOIP中的存在机理了。自此，上面提到的“一锅粥”真正的逐渐地开始分层并析出一些干货了。

聊到这里，不熟悉‘tolerance factor’的读者需要花5分钟了解一下这个重要的参数。通常，A格位存在大半径的离子会使得体系的容忍因子t> 1, 在无机钙钛矿中这种情形通常对应材料的极性基态结构。从N(CH₃)₄⁺分子相关结果看，这个标准似乎对A格位是有机离子的有机-无机杂化钙钛矿也成立。那么当我们看回研究了很多年的MAPbI₃时，会发现这里的MA离子有效半径只有2.17 Å，导致容忍因子t只有0.81。根据无机钙钛矿体系的经验，这么小的t值通常应该对应非极化的基态结构。那么应当如何看待其中可能存在的铁电序呢？

Fig. 1 cubic相中NH4⁺在无机框中的两类稳定极化结构与氢键。

为进一步看清这个问题，来自华南师范大学的赵锦柱副研究员和他的合作者，从非极性分子杂化钙钛矿材料NH₄PbI₃入手，采用第一性原理计算对该体系极化性质以及形成机制进行了研究。这里具有中心对称的NH₄离子和MA离子一样具有很小的有效半径，这使得NH₄PbI₃的容忍因子更小，只有0.74。因此从传统钙钛矿研究经验来看，NH₄PbI₃基态结构应该同样对应非极化结构。同时，这个体系又能够排除分子本身极性的影响。

在他们的研究中可以看到，有机分子的末端化学键通常是被氢原子所饱和的，那么单个分子的局域稳定位点则由分子和无机笼之间的氢键决定。这是与无机离子显著不同之处。作者团队首先对这一问题进行了细致的计算。例如，在立方相中PbI₃^-为NH₄⁺提供一个方正的无机笼，而每个I^-对于NH₄⁺而言都是等价的，因此在NH₄⁺有多种方式与无机笼中的I^-形成氢键。无论与无机笼相连的方式如何，因分子的有效半径很小，NH₄⁺相对于无机笼的正中心总会发生偏移，由此形成局部的极化。这个局部的极化同样会反作用于周围的无机框并使其发生畸变，上述两种行为都会使体系的总能降低。

Fig. 2 四方相结构非极性八面体旋转后NH₄⁺在无机框中存在的等价且极性相反的两个位点、五类不同极性排列结构与结构能量差.

当无机笼的几何形状变化时，分子的局部稳定位点也会相应发生改变。例如在立方-四方结构转变的过程中，PbI₃^-八面体发生旋转后，对NH₄⁺而言，原本PbI₃^-为其提供的比较‘方正’的笼子形状发生了改变，其中部分I^-因为八面体旋转而靠近NH₄⁺，同时另一部分则是远离，靠近NH₄⁺的I^-就更容易与NH₄⁺形成氢键，并吸引NH₄⁺移动使其上面的氢原子以更好的角度与距离同I^-形成氢键，同时由于受到PbI₃^-无机笼的限制，NH₄⁺在变形后的PbI₃^-无机笼中只存在有限个位置使其上面H原子以最好的姿态与I^-形成为稳定的氢键。这些稳定位点的个数取决于PbI₃^-在无机笼旋转后的形状。赵锦柱的研究发现，对于四方相结构，其八面体旋转为NH₄⁺提供了两个稳定位点，NH₄⁺在两个位点上时，分别对应<111>与<

>两个相反方向的极化，由于在每个无机框中NH₄⁺都能在两个位点上稳定存在，因此整个NH₄PbI₃体系中就能存在多种NH₄⁺的排布，以作者研究的

的超胞为例，一个胞内有4个NH₄⁺对应着16种排布方式，除去从对称性定义的等价排布结构后，还有5种不等价的结构，分别对应着铁电与反铁电的性质。然而，尽管在每一个无机框里的两个位点都是等价的，但当NH₄⁺排布不同时，整个体系的能量却存在着差别，这源自于相邻的极化之间存在偶极-偶极相互作用，使所有的NH₄⁺倾向于朝向同一个方向移动，由此形成长程的铁电极化，而NH₄⁺的偏移同样会再作用在无机框上，使无机框发生进一步的畸变。

对于四方相结构而言，其八面体旋转后只为无机笼中的NH₄⁺提供了一个稳定的位点，因此每个NH₄⁺都没得选，故此四方相结构整体只有一种NH₄⁺的排布方式。然而从z方向看，四方相结构中相邻两层的无机框性质是不同的，而其为NH₄⁺提供的位点带来的极化则正好相反，因此尽管每个NH₄⁺在无机框里都只有一个位置可选，但最终却形成的是长程的反铁电序。

Fig.3 正交相NH₄PbI₃非极性旋转后NH₄⁺在无机框中的稳定位点与整体排列的反铁电结构。

该研究强调了一个观点，即，尽管非极性的分子可能形成极化的长程序，并且反作用于无机离子，进而可能带来材料的整体极化，但这种机制由于来自于氢键效应的主导，因而仍十分脆弱。这种脆弱体现在两个方面：1）分子的位点从属于无机笼部分的相变，具体地说，分子的局部位点强烈依赖于无机笼的几何形状，而非极性的八面体旋转使体系的总能降低的量在相变中占绝对主导的比例，因此确定了其在晶格稳定过程中占主导地位，这也与传统钙钛矿在低容忍因子情况下存在的非极性相变相吻合。2）由于氢键的特点，这种分子的局域位点并不十分稳定，在一定温度下分子可能在不同的位点间做无序的跳动，从而无法形成铁电所需的稳定极化序。

作者提出的NH₄PbI₃在长程铁电、反铁电形成的基本机制，不仅适用于NH₄PbI₃体系，同时也适用于对应的MAPbI₃的结构。同时有机分子的子晶格与无机笼通过氢键作为媒介相互作用的机理可以推广到更广阔的有机-无机材料领域。从这这项研究可以看出，能否形成铁电序并不那么强烈地依赖分子的极性。对于具有小容忍因子的HOIP材料，尽管无机部分倾向于形成非极性的结构，但只要有一种机制可以有助于形成local的dipole结构（可以是小分子的位移，也可以是分子的极性，或者两者兼有），就有机会在晶体中得到长程的极化序。听起来是一个令人振奋的结论，然而考虑到local dipole的形成机制通常很‘弱’，室温下实现HOIP的稳定铁电相仍比较困难，特别是小容忍因子的材料。相反，如果选用大容忍因子的材料，同时包含极性的分子在里面，似乎可以找到更多的成功机会。这里笔者也同时期待实验方面未来能给出更令人惊喜的结果。