g-C3N4/上转换纳米晶的界面调控助力太阳光制氢

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近几十年以来，化石燃料的过度燃烧带来的能源危机和环境污染问题日益严重，发展清洁能源迫在眉睫。利用光响应材料将太阳能转化为化学能，比如太阳能制氢能受到研究者的广泛关注。然而，这一应用受制于太阳光中可见光、红外光吸收不足与光载流子失活的制约，对此，设计同时具备宽光谱响应和优异电荷传输界面的高效催化剂尤为重要。

近日，悉尼科技大学汪国秀教授、苏大为博士联合中科院过程工程研究所王丹研究员在《国家科学进展》中，提出了界面调控的宽光谱响应催化剂的设计思路。高晓春博士（悉尼科技大学、鲁东大学）与杨乃亮研究员（中科院过程工程研究所）为论文共同第一作者。

作者首先1）将杂原子S和C空位调控至三维氮化碳g-C₃N₄六方柱中，实现了对缺陷态g-C₃N₄ （DCN）的精准调控；随后2）将NaYF₄: Yb³⁺， Tm³⁺ （NYF）纳米晶负载在DCN中，实现了具备宽光谱响应的NYF@DCN功能催化剂的设计，可大幅提升太阳光制氢能力。

图1. 宽光谱响应NYF@DCN制备策略与结构表征

a) NYF@DCN合成示意图；b) DCN前驱体；c-d）DCN的SEM/TEM图像；e) NYF的TEM图像；f, g) NYF@DCN的TEM图像；h) NYF@DCN的mapping图像

界面精准调控，优化DCN缺陷态

作者发现，限制前驱体生长的乙二醇和热聚合过程中的熔融硫对DCN的缺陷态的形成有重大影响。二者的使用可同时促进S掺杂和C空位的产生，诱导产生的缺陷态不仅显著增强DCN的光吸收能力，而且适度束缚暂存其中的电子，可进一步促进光生电子在DCN/溶液界面的分离效率。

图2. 界面精准调控DCN缺陷态

a)表面态电容 C_ss数据；b)开路电位衰减曲线的比较

拓展的NYF@DCN太阳光捕获能力

相较于本体g-C₃N₄与DCN, 宽光谱响应NYF@DCN催化剂具备明显增强的太阳光吸收能力，这主要归结于两点：1） DCN 中缺陷能级的引入缩小了光激发能量，将可见光的吸收延伸到 590 nm，其在550 nm依然展现12.55 μA cm^-2的光电流; 2) 上转化光致发光光谱显示，NYF纳米晶将红外光上转化为能量较高的紫外光，再次激发DCN产生更多的光载流子，使得NYF@DCN在红外光的激发下，展现出8.01 μA cm^-2的光电流。因此，借助于NYF@DCN增强的光捕获能力，其太能光制氢性能将得到有效提升。

图3. 拓展的可见光、红外光吸收

a) 可见光下瞬态光电流响应; b)上转化光致发光光谱；c) 红外光下瞬态光电流响应

增强的NYF@DCN界面电荷转移

交叉极化魔角旋转固态核磁（CP-MAS ssNMR）实验和理论计算表明，相较于本体g-C₃N₄，缺陷态优化的DCN与NYF在界面存在着更强的Y-N相互作用力与界面电荷极化现象，更加有助于二者界面紧密、高效契合。得益于此，NYF纳米晶可通过光子激发（PT）和激发态能量转移（ET）向DCN间接或者直接地转移更多的光生载流子，使得宽光谱响应NYF@DCN催化剂展现出优于本体材料19.3倍的太阳光制氢速率（2799 μmol h^-1g^-1）。