超高压下的极端含能材料丨中国工程院院刊
本文选自中国工程院院刊《Engineering》2021年第8期
作者:毛河光, 吉诚, 李冰, 刘罡, Eugene Gregoryanz
来源:Extreme Energetic Materials at Ultrahigh Pressures[J].Engineering,2020,6(9):976-980.
编者按
含能材料储存了大量化学能,会在热或力刺激下快速释放。极端含能材料通常指含有极高能量密度的单键聚合氮和单原子金属氢。目前,超高压下极端含能材料的研究尚处于探索阶段。虽然极端含能材料需要几百吉帕的超高压才能合成且难以直接应用,但是,研究这些材料的稳定性、亚稳定性和基础性质可以为通过其他合成路径寻找极端含能材料提供有价值的信息。
中国科学院外籍院士毛河光及科研团队在中国工程院院刊《Engineering》2020年第6期发表《超高压下的极端含能材料》,介绍了单质氮和单质氢两个极端含能材料的超高压研究,并指出了今后的发展前景和需解决的前沿问题。文章指出,在已经发现的多种聚合氮中,立方偏转结构聚合氮和黑磷结构聚合氮是两种特别有意思的聚合氮,其滞后保存现象提供了进一步探索氮应用的前景;金属氢被认为是一种仅次于核能材料的最高含能材料,主要聚焦压力下分子氢的晶体构造和电子结构的奇妙演化过程,即从低密度超宽能带的绝缘体,到窄能带的半导体,再到高密度的分子金属和原子金属,最后到前所未有的崭新物理态。
一、引言
压力会改变所有物质,并对所有物质的科学研究产生影响。目前金刚石压砧(DAC)的压力能达到的几百吉帕,会直接改变凝聚态物质的结晶构造、电子结构和化学键,可以作为寻找极端优化含能材料(如最高效的燃料或最高能的炸药)的理想工具。但是有用的含能材料必须能在常规环境下保存,才能付诸实用。所以在极端压力下探索含能材料的研究应分为两步:一是纯粹以好奇心驱动的科学研究,广撒网以发现和探索高压下许多新奇的材料及其性质;二是受新材料应用驱动的科学研究,运用高压下获得的新知识来直接回收或用化学方法来合成所发现的新奇材料。例如,超硬金刚石起初是在高压下合成,然后,在压力释放后在常压下成功回收为亚稳态金刚石,用于工业磨料。之后,利用金刚石sp3 化学键的知识,宝石级的金刚石也能在零压力的亚稳态条件下通过化学气相沉积(CVD)法生长。
超高压下极端含能材料的研究尚处于探索阶段。本文中,我们讨论单质氮和单质氢两个极端含能材料的超高压研究。N2和H2从气体开始,它们是最易压缩的材料,这使得在数百吉帕的压力下进行原位测试极具挑战性。N2和H2各有其独特和诱人的科学意义,又有相同的技术挑战。例如,如何把稀薄的气体装进DAC并压成密度高达几千倍的固体?如何用拉曼和红外(IR)光谱跟踪它们的分子键在超高压下的演化过程?如何用X 射线衍射(XRD)测定它们的晶体构造和状态方程?如何用电子输运测量来说明它们的电子结构变化?相对而言,氮的研究比氢容易些,往往作为研究氢的先导工作。例如,可以把开口的DAC直接浸在液氮里压紧并装载氮样品,而充氢需要复杂的压缩和安全防护系统。X射线散射强度和原子序数的平方成正比,以致氢原子的XRD信号是氮原子的1/49。聚合氮可以在压力为 150 GPa以下形成,而金属氢需要压力超过500 GPa才能形成,并进入DAC实验难以重复和压力缺少标定的区域。总之,氮和氢的高风险-高回报的科研追求,正成为超高压探测技术创新的关键推手。
二、超高压下的氮
近代爆炸材料的进展,大多基于高氮化合物的发展。最终极端材料当然是单键单质纯氮。在常态下,纯氮是由三键的N2(N≡N)双原子分子构成,它们在低温或压力下固化成以范德华作用力联系的氮分子晶体。理论预测,在足够的高压下,氮分子会断开三键,形成氮原子之间以单键结合的三维结构的聚合氮。由于氮的三键所含的结合能(每个原子4.94 eV)非常高,从三键变单键的聚合氮会储存极大的能量。单位质量的聚合氮的爆炸热是季戊四醇四硝酸酯(PETN, C5H8N4O12)的2.9倍、三硝基甲苯[TNT, C6H2CH3(NO2)3]的6.7倍和叠氮化铅[LA, Pb(N3)2]的10.7倍。20世纪80年代开始寻找单键氮,促使高压DAC技术的发展,进而利用XRD 探测晶体结构,以及利用拉曼和IR振动光谱来探讨压力下氮键的变化。20世纪的相关研究,揭示了氮在 120 GPa及不同温度下的复杂相图,包含了至少7个稳定相(α、β、γ、δ、ε、λ、ζ)。每个相在120 GPa以上各有其不同的结晶构造和振动光谱,但其基本构建块仍然是N2(图1)。
图1 氮的相合成图。CG:立方偏转结构相;BP:黑磷结构相;LP:层状结构聚合氮。图片已获Ji等的许可
三、超高压下的氢
图2 氢的相图。图片已获Gregoryanz等的许可
注:本文内容呈现略有调整,若需可查看原文。
改编原文:
Ho-Kwang Mao, Cheng Ji, Bing Li, Gang Liu, Eugene Gregoryanz.Extreme Energetic Materials at Ultrahigh Pressures[J].Engineering,2020,6(9):976-980.
作者介绍
毛河光,地球物理学家,美国国家科学院院士、中国科学院外籍院士。
首次解决了百万大气压的产生和标定问题,获得了550万大气压的国际最高静态压力。创建了多种微区原位测量高压下物质结构和性质的实验方法与实验系统,在高压物理、高压化学、高压材料科学、地球和行星内部物理等领域做出了大量先驱性的工作。
扩展阅读:
背景简介:本文选自中国工程院院刊《Engineering》2021年第8期,2021年12月16日发表于微信公众号 中国工程院院刊(超高压下的极端含能材料丨Engineering),风云之声获授权转载。责任编辑:孙远
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