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导读
本书主要围绕超导研究之路上发生的科学事件，介绍超导材料的基本性质和主要应用场景，讲述在不同历史阶段各种超导材料发现的背景和历程。
作者 罗会仟
清华大学出版社
内容简介
本书主要围绕超导研究之路上发生的科学事件，介绍超导材料的基本性质和主要应用场景，讲述在不同历史阶段各种超导材料发现的背景和历程。本书旨在通过介绍超导相关的知识和故事，弘扬探索发现和勇于尝试的科学家精神，揭示基础前沿研究中的各种科学问题，展望未来科技发展的方向。全书分六章，计38个小节，283张精美插图，365页。
内容注重介绍超导研究的科学性、相关物理知识的系统性、文字叙述的故事性和趣味性，同时传递科学家在基础科学研究中的执著精神和认真态度。全书六章，以轻松幽默的叙事语言讲述超导研究历程上的故事：在“启蒙时代”里，人们敬畏自然、理解自然，从普通的电磁现象，深入到了物质的内部结构和机制；在“金石时代”里，超导现象被发现，炼丹炒菜外加十八般武艺，初步认识了这个神奇的物理现象；在“青木时代”里，超导材料大爆发，各种各样的新超导材料，没有做不到，只有想不到；在“黑铜时代”里，高温超导横空出世，物理学皇冠上的明珠，是那么地耀眼，纷繁复杂的物理现象，是那么地激动人心；在“白铁时代”里，铁基超导意外发现，超导家族空前繁荣，非常规超导机理似乎触手可及；在“云梦时代”里，室温超导或许很有可能，新超导材料如雨后春笋，超导机理研究不断带来重要启示，我们甚至畅想未来超导世界，如梦想般的美好。这一个接一个的“小时代”，中国科学家的身影也越来越多，他们在超导研究领域取得了令世人瞩目的成就，甚至有的已经引领凝聚态物理最前沿。
本书定位让具有高中文化程度的读者基本读懂，理工科大学生及以上水平读者可以进一步参照相关参考文献进行延伸阅读。受众主要是具有理科背景的中学生、大学生以及社会公众，并为理工科研究生深入了解超导知识提供准确的文献指引，也为自然科学史相关研究团队提供可靠素材。
作者简介
罗会仟，1982年生于江西南康，2004年毕业于北京师范大学物理系，2009年在中国科学院物理研究所获理学博士学位，之后留所工作至今。
主要从事高温超导机理的实验研究，已发表学术论文百余篇。科普代表作有：《“无理”的物理》、《水煮物理》、《十万个为什么》（第六版 物理卷）、《物理学的足迹》等。作品获首届全国青年科学博客大赛“最佳科学博客奖”、第四届“中国科普作家协会优秀科普作品奖”金奖、2018年度上海市科技进步二等奖等。
作者自序
我第一次为超导着迷，是在2003年。
那一年，我在北京师范大学物理系读大三。在那个春夏之交的季节，“非典”肆虐京城，所有高校都采取了停课封校措施。不上课的我们，除了在宿舍刷《寻秦记》，在体育场闲聊瞎逛，也有了大把时间坐在图书馆静静地看书。偶然发现的三本科普书：《超越自由：神奇的超导体》（章立源 著）、《超导物理学发展简史》（刘兵、章立源 著）、《边缘奇迹：相变和临界现象》（于渌、郝柏林、陈晓松著），带我走进了神奇的超导世界。
我第二次与超导结缘，是在2004年。
那一年，我大四毕业，面临未来的抉择。是选择实现儿时的理想，继承父辈的期望，成为一名人民教师？还是选择发掘自己的兴趣，走上科学的道路，成为一名研究生？我毫不犹豫选择了后者。在经历惊险的免试推荐环节后，我幸运地来到了中国科学院物理研究所，幸运地遇到了一位极其渊博敬业的导师，幸运地开启了我在超导国家重点实验室的五年硕博连读生涯。博士研究生的生活，可以用清苦和枯燥来概括。我的工作，就是日复一日地“烧炉子”，用光学浮区法生长铜氧化物高温超导单晶并测量其电磁物性。生长了数十根单晶，测量了数百个样品，得到了一堆可能并不是很有趣的数据。眼看毕业临近，论文却还遥遥无期，深感郁闷和苦楚。然而在2008年，又一次幸运地赶上了铁基超导研究的热潮，于是，论文和毕业，都不再是问题。
我第三次和超导相恋，是在2009年。
那一年，我博士毕业，又一次面临人生抉择。物理所的同学们大部分都选择了出国留学做博士后，而我则曾一度怀疑自己的科研能力和英文水平，认为很难在科研的漫漫长路走的很远，在是否“逃离”科研圈的问题上犹豫不决。在一个普通的烧炉工日常，导师关切问我工作的事情，我说想留在北京，可是很难找到合适的工作。他紧接着问了一句：“为什么不考虑留在物理所工作？新来了一位特别厉害的研究员，我可以推荐你到他组里啊！”我惶恐地点了点头。于是，幸运又一次降临，毕业、留所、工作，一气呵成。从助理研究员、副研究员到博士生导师，开启了一个典型“土鳖”的艰苦升级打怪之路。打怪打的不是别的，正是我博士期间遇到的铁基超导体，只不过鸟枪换炮，工具换成了“高大上”的中子散射，出国做各种实验和日常英文交流是必备技能。如今我已经带着自己的博士研究生，在高温超导的实验研究领域，自信地发表前沿研究论文。超导，成为了我科研生命里再也分不开的那个“她”。
从1911年发现超导现象开始，超导研究已经一百多年了，然而她依旧长盛不衰，吸引着全世界无数科学家的注意力。不只是因为那些绝对零电阻、完全抗磁性、宏观量子凝聚等神奇物理现象及其巨大的应用潜力，还因为其中蕴含的深刻物理内涵可能带来一场凝聚态物理的新革命，更因为超导研究道路总是充满意外和惊喜。
回顾我那短短的科研之路，我感到非常幸运地遇到了超导的好时代。
回顾整个超导研究的历史，我们会发现幸运和不幸，其实都不是偶然。
回顾和超导相关的物理发展之路，或许会发现，那个他或她，总会找到属于自己的“小时代”。
在“启蒙时代”里，人们敬畏自然、理解自然，从普通的电磁现象，深入到了物质的内部结构和机制。
在“金石时代”里，超导现象被发现，炼丹炒菜外加十八般武艺，初步认识了这个神奇的物理现象。
在“青木时代”里，超导材料大爆发，各种各样的新超导材料，没有做不到，只有想不到。
在“黑铜时代”里，高温超导横空出世，物理学皇冠上的明珠，是那么地耀眼，纷繁复杂的物理现象，是那么地激动人心。
在“白铁时代”里，铁基超导意外发现，超导家族空前繁荣，非常规超导机理似乎触手可及。
在“云梦时代”里，室温超导或许很有可能，新超导材料如雨后春笋，超导机理研究不断带来重要启示，我们甚至畅想未来超导世界，如梦想般的美好。
这一个接一个的“小时代”，中国科学家的身影也越来越多，他们在超导研究领域取得了令世人瞩目的成就，甚至有的已经引领凝聚态物理最前沿。
我相信，就在这个“小时代”，如果有你，会更精彩！
罗会仟
2021年写于北京中关村保福寺
内 容 节 选
08
畅行无阻：超导零电阻效应的发现
在诸如北京这样的大都市开车出门，最不想遇到情况是什么？肯定是堵车！
在微观世界里，电子穿梭在周期有序排列的原子实“八卦阵”里面，也会遇到磕磕碰碰甚至“堵电”的情况，用物理语言来说就是电子受到了散射。电子被不断散射，能量就会发生损失，在宏观上表现为存在电阻。微观上电子将部分能量传递给了原子实，电子公路上的堵车，造成了原子们的躁动不安，微观热振动变得更加欢快了——于是材料整体温度上升开始“发烧”，这就是因电阻产生的焦耳热[1]。在某些情况下，焦耳热有着重要的用途，比如白炽灯的工作原理就是电能转化成热能，让灯丝在高温下“白热化”后发光的。但在更多情况下，焦耳热会让电能无辜损失掉。从发电厂到变电站，即便采用目前最高效的高压交流输电，电能的损失也约占15%左右。可别小看这个百分比，这意味着，有相当一部分能源还没真正用上就已经被浪费掉，且不说因此增加的种种环境污染等附加问题。
如何让电子在材料内部畅行无阻呢？或者说，是否有那么一些“特殊情况”下，电子公路可以一路畅通呢？物理学家一直在思考这个问题。
20世纪初，经过百余年的电磁学研究，人们已经非常清楚地认识到金属材料的电阻随温度下降将会减小。理由很简单：给材料整体降降温，让原子们冷静冷静，这样电子在不太变幻的“八卦阵”里也许就可以迅速找到高速通道，尽量不损失能量全身而退[2]。理想看似丰满，现实却总是比较骨感。不同的人看问题的角度不同，于是在预测更低温度下金属电阻的走向时，有了多种不同的观点。大家普遍知道，金属中电阻主要来源于两部分，原子实热振动对电子的散射和杂质/缺陷等对电子的散射。降温只是让原子振动变弱，但无法改变杂质/缺陷的存在。因此，1864年，Matthiessen (马西森)预言金属电阻随温度下降到一定程度之后，将保持不变，即存在一个有限大小的“剩余电阻”[3]。开尔文勋爵不太同意这个观点，他认为在足够低的温度下，电流中的电子也有可能被“冻住”而不能前进，导致金属的电阻会迅速增加。我们在此姑且定义马西森预言的材料叫“正常金属”，而开尔文预言的叫“反常金属”。低温物理的先驱杜瓦和昂尼斯则有另一种观点，金属的电阻随温度下降会持续稳定地减小，最终在零温极限下变成零，成为一个没有电阻的“完美导体”（图8-1）[4]。
图8-1：金属电阻的温度依赖行为（作者绘制）
理论谁对谁错，谁也说服不了谁，毕竟，实验才是检验真理的唯一标准。只有实际测一测金属电阻在低温下的行为，才能知道理论有没有问题。这个实验的关键所在，就是低温技术。
荷兰莱顿大学的卡末林·昂尼斯，一直苦心经营着他的莱顿低温物理实验室，在1908年成功获得液氦之后，他成为给世界上第一个掌握4 K以下低温技术的科学家，奠定了下一个伟大科学发现的坚实科学基础（图8-2）。所谓近水楼台先得月，昂尼斯利用低温物理技术这个秘密武器，紧锣密鼓地开始验证他和杜瓦关于金属电阻的预言。由于金属电阻本身就比较小，要精确测量其大小不能简单采用我们现在中学课本常出现的两电极法，而是所谓四电极法：在材料两端用两个电极通恒定电流，在材料中间再用两个电极测电压，电压的大小即正比于其电阻值。这种测量方式有效避免了电极和材料接触电阻的影响，至今仍然是小电阻的常用测量方法。实验必须在低温环境下进行，因此昂尼斯设计了一整套复杂的杜瓦瓶，带有各种复杂的低温液体（液氢或液氦）通道来控制温度[5]。起初，昂尼斯采用了室温下电阻率比较小的金和铂作为实验材料，在测到5 K以下低温的时候，它们的电阻仍然没有降低到零，而且似乎保持到了一个有限的剩余电阻，和马西森的预言一致。三种观点里，初步否定了开尔文关于低温下金属电阻会反而增加的预言（图8-2）[6]。
图8-2：昂尼斯的实验装置与实验笔记，图中红框即荷兰语“金属汞电阻几乎为零”(来自荷兰布尔哈夫博物馆)[8]
昂尼斯的初步实验结果并非和他和杜瓦的预言一致，他没有停止实验的脚步，继续思考“剩余电阻”的来源。如果它完全是由材料内部的杂质或缺陷造成，那么在纯度极高的金属材料里，剩余电阻为零，低温下电阻就有希望持续地降到零。问题是，上哪儿找这么一个高纯金属呢？
昂尼斯想到了金属汞，也就是我们俗称的水银。因为在室温下，汞是液态金属，就像熔化的银子水一样亮晶晶的。古人为水银展现的奇特性质而着迷，相传在秦始皇陵里“以水银为百川江河大海，机相灌输，上具天文，以人鱼膏为烛，度不灭者久之”。无数炼丹术士也把水银当做重要材料之一，在中世纪炼金术中，水银与硫磺、盐合称神圣三元素。实际情况是，汞属于重金属的一种，对人体有剧毒，是金丹里致命的因素之一。汞在当今生活中最常见的用途就是体温计，主要利用了它热胀冷缩效应非常敏感且易于观测。但是我们知道，水银体温计一旦打破存在很大危险。因为汞在室温下就会蒸发，蒸发出的汞蒸气吸入人体，将会造成汞中毒。汞容易蒸发的物理性质使得汞灯得以发明，这类照明灯更加节能高效（图8-3）。也正是由于汞极易挥发，因此可以非常简单地通过蒸馏的方法获得纯度极高的金属汞，其汞含量高达99.999999％，从化学上可认为是几乎不含杂质的完美金属。尽管汞在室温下是液态，但只要冷却到-38.8℃就会凝成固态[7]。这也极大方便了实验过程：在液态下把汞蒸馏进入布好电极的容器，冷却到低温后变成固体，同时又和电极形成了良好的电接触，降低了测量的背景噪声等干扰因素。
图8-3：金属汞(水银)、体温计、汞灯（作者绘制）
1911年4月8日，荷兰莱顿实验室的工程师Gerrit Flim、实验员Gilles Holst和 Cornelius Dorsman，如往常一样早7点就来到实验准备测试汞在低温下的电阻，同时用之前测量过的金作为参照样品。11点20分的时候，实验室主任卡末林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）过来察看液氦制冷情况。在中午时分，他们已经获得了足够的液氦并测量了它的介电常数，确认低温液氦并不导电[8]。Gilles Holst和 Cornelius Dorsman在实验室的另一个房间记录汞和金的电阻值，在4.3 K的时候，这两个材料的都是一个有限的数值（0.1Ω左右）。随着进一步蒸发液氦制冷到了3 K，下午4点时分，他们再一次测量的汞和金的电阻值，发现汞的电阻几乎测不到了，而金的电阻则仍然存在。昂尼斯并没有因为他的预言可能被验证而欣喜若狂，他十分冷静地分析了实验结果。因为汞和金的结果相反，是不是测量过程出了问题？他们首先怀疑测量电路是否短路了，于是把U形管容器换成W型容器再一次重复了实验，依然发现汞的电阻几乎为零。接着他们又怀疑温度控制是否不太稳定，实验一直持续到深夜。并在随后的数天里Gilles Holst等详细测了汞的电阻随温度的变化，一个伟大的发现在不经意间被发现：在液氦沸点4.2 K以下的时候，汞的电阻确实突然降到了零，也即超出了仪器的测量精度范围[5]。4月底，昂尼斯在一次学术会议上初步报道了他们团队的实验结果，随后在5月和10月他们再次以更高精度的测量仪器重复了实验，确认汞的电阻在4.2 K以下降到了10-5Ω以下。1911年11月，昂尼斯发表了题为“汞的电阻突然迅速消失”的论文，对物理学界报道了这一重大发现，并将该现象命名为“超导”，意指“超级导电”之意（图8-4）[注：昂尼斯起初命名为supraconduction，后英文表述为superconductivity]。随后他们对金属铅和锡也进行了测量，发现他们各自在6 K和4 K也存在超导现象。发生超导现象时对应的温度又叫做超导临界温度，简称超导温度[9]。
图8-4：汞的电阻在4.2 K突降到零[8]（作者绘制）
超导的发现极大地震惊了当时物理学界，因为大自然显然不那么喜欢按照人们推测来出牌。开尔文、马西森、杜瓦、昂尼斯关于“正常金属”、“反常金属”、“完美导体”的预言似乎都不完全正确，某些金属的电阻在特定温度以下就会突然降为零，而不需要一直到零温极限下才会缓降为零。后来研究发现在略微有杂质的某些金属里面，超导现象依然存在，只是超导温度有所变化，也就是说超导与否和杂质散射没有太大的关系。这为超导现象又披上了一层神秘的面纱，吸引了众多物理学家的关注。值得一提的是，后来更多的实验证明，关于低温下材料电阻的开尔文和马西森预言其实都现实存在。一些材料如金、银、铜、钴、镍等确实在低温下不超导，它们的电阻趋于零温极限时存在一个“剩余电阻”。对某些金属材料，如果掺入少量的磁性杂质，那么在低温下电子的运动除了受到电荷相互作用外，还会有磁性相互作用，其电阻会随温度下降反而上升，这些材料被称为“近藤金属”（注：近藤是人名）[10]。对于那些存在复杂磁性排列结构的材料而言，电子的运动将更加复杂多变，电阻随温度的变化也是千奇百怪，至今仍让物理学家们头疼。
关于超导时电阻是否真的为零，起初是一个极其有争议的话题。因为昂尼斯等人只是发现汞的电阻在超导前后下降了400多倍，即超出了仪器的测量精度范围。从一个“测不到”的结果，到证实“它是零”，任务是非常困难的，毕竟任何仪器都存在一个有限的测量精度。昂尼斯本人一开始也倾向于认为超导态下的电阻其实是一个极小的“微剩余电阻”。为了证明这个“剩余电阻”到底有多小，昂尼斯和工程师Gerrit Flim设计了一个闭合的超导环流线圈。他们采用了一个很简单的物理原理——电磁感应现象：通过外磁场变化，在超导线圈里感应出一个电流，然后撤掉外磁场并测量线圈内感应电流磁场的大小随时间的衰减，对应电流大小的衰减，就可以推算出超导线圈里的电阻有多大了。为了让实验现象更加直接，他们同时对称放置了一个相同尺寸的外接稳定电流的铜线圈（不超导），两个线圈中间放置一个小磁针（图8-5）。在初始时刻，调整铜线圈电流大小和超导线圈内感应电流大小一致，小磁针会严格地指向东西方向，接下来只需要观测磁针什么时候会发生偏转，就知道超导线圈内电流有没有衰减了。1914年4月24日，昂尼斯报道了他们的实验结论，超导线圈内感应出0.6 A的电流，一个小时后，也没有观察到任何衰减现象[11]。一直到18年后的1932年（此时昂尼斯已去世6年了），Gerrit Flim还在伦敦努力重复这个实验，他把电流加到了200 A，也没有观测到衰减现象。经过多年的实验论证，人们最终确认超导体的电阻率要小于10-18 Ω ∙ m。这是一个什么概念？目前已知室温下导电性最好的金属排名依次是：银、铜、金、铝、钨、铁、铂，它们的电阻率在10-8 Ω ∙ m量级（图8-6），这也是通常采用铜或铝作为金属导线主要材料的原因（金银太贵）。超导态下的电阻率还要比它们低了整整10个数量级！这意味着，在横截面积1 cm2、周长1 m的超导线圈感应出1 A的电流，至少需要近一千亿年才能衰减掉，这时间尺度竟然比我们宇宙的年龄（138 亿年）还要长[12]！因此，从物理角度来看，我们有充分的理由认为超导态下电阻的确为零。
图8-5：超导环流实验设计图稿(来自荷兰布尔哈夫博物馆) [8]
图8-6：几种常见金属的电阻率 （作者绘制）
荷兰的理论物理学家保罗·埃伦费斯特对昂尼斯等人的实验结果十分欣赏，赞誉超导环路里的电流是“永不消逝的电流”，并提出一个新的实验方案[4]。莱顿实验室最终在3.0*3.5 mm2的方形铝导线里实现了320 A的大电流。需要特别注意的是，尽管超导体电阻为零，但并非通过的电流可以无限大，而是存在一个电流密度的上限，称之为临界电流密度。一旦超导材料内电流密度超过临界电流密度，那么超导态将被彻底破坏，恢复到有电阻的常规导体态，同时伴随焦耳热的产生[13]。不同材料的临界电流密度不同，一般超导金属或合金的临界电流密度为1000–5000 A/ mm2。寻找具有更高临界电流密度的超导材料，是超导应用研究的重要课题之一[14]。
卡末林·昂尼斯于1913年获得诺贝尔物理学奖，获奖理由是：“在液氦环境下开创性的低温物理性质研究”，其中包括金属超导和液氦超流这两项重大发现。荷兰莱顿大学的物理实验室，也一度成为世界低温物理研究中心。1926年2月21日，昂尼斯在莱顿去世，享年73岁。1932年，莱顿大学的物理实验室更名为“卡末林·昂尼斯实验室”，以纪念他的卓越贡献。在昂尼斯的墓碑上刻有：“海克·卡末林·昂尼斯 教授/博士， 1913年诺贝尔物理学奖获得者”以及他的生卒年月（图9）[15]。
图8-7：昂尼斯获得1913年诺贝尔物理学奖，右图为他的墓碑[15] (来自维基百科)
超导的零电阻性质具有巨大的应用潜力，只要用电的地方，就可以用得上超导材料。超导电缆将提高电力传输容量并大大降低传输损耗，阻燃的超导变压器将能够确保电能输送的安全，超导发电机将能提供高效的电力供应，超导限流器以及超导储能系统将实现电网暂态故障的抑制并提高电能质量，轻量化超导电动机将能够大大提高电机运行效率（图8-8）。这些超导电力设备，为我们的生活带来了多种便利。随着超导技术的进步，全球超导电力技术大规模应用的时代即将到来。未来社会，超导材料必定是耀眼材料之星！
图8-8：超导材料的电学应用举例（由中科院电工所肖立业提供）
参考文献
[1] Prokhorov A M et al. Great Soviet Encyclopedia (in Russian) 8, Moscow ,1972.
[2] Matthiessen A, von Bose M. On the influence of temperature on the electric conducting power of metals[J]. Phil.Trans. Roy. Soc. Lon. 1862,152: 1–27.
[3] Matthiessen A, Vogt C. On the Influence of Temperature on the Electric Conducting-Power of Alloys[J]. Phil. Trans. Roy. Soc. Lon. 1864,154:167-200.
[4] van Delft D and Kes P. The discovery of superconductivity[J].  Physics Today 2010, 63(9): 38–43.
[5] Onnes H K. Further experiments with liquid helium[J].  Commun. Phys. Lab. Univ. Laiden 1911,119b-123a.
[6] Reif-Acherman S. Liquefaction of gases and discovery of superconductivity:  two veryclosely scientific achievements in low temperature physics [J]. Rev. Bras. Ensino Fís., 2011,33(2):2601.
[7] https://en.wikipedia.org/wiki/Mercury_(element).
[8] de B. Ouboter R. Heike Kamerlingh Onnes’s Discovery of Superconductivity[J]. Scientific American, 1997,03:98-103.
[9] Onnes H K. Further experiments with liquid helium: the resistance of pure mercury at helium temperature.[J]. Commun. Phys. Lab. Univ. Laiden, 1913,133d.
[10] Kondo J, Resistance minimum in dilute magnetic alloys[J]. Prog.Theo. Phys. 1964, 32:37.
[11] Onnes H K. Further experiments with liquid helium: the appearance of resistance in superconductors, which are brought into a magnetic field, at a threshold value of the field[J]. Commun. Phys. Lab. Univ. Laiden 1914,139f.
[12] Planck Collaboration, Planck 2015 results. XIII. Cosmological parameters[J]. Astronomy  and Astrophysics, 2016, 594: A13.
[13] London F and London H. The electromagnetic equations of the supraconductor[J]. Proc. R. Soc. London, Ser. 1935, A149: 71.
[14] 肖立业，韩朔，林良真. 高温超导磁体导体尺寸的优化选择 [J]. 低温与超导，1994,22(2):9.
[15] https://en.wikipedia.org/wiki/Heike_Kamerlingh_Onnes.
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双结生翅成超导：超导微观理论
从生物学来看，很多事物都和两两成对有关。比如从生理结构上往往有两只脚、两只手、两个耳朵、两只眼睛、两扇翅膀……，从社会行为上有“一山不容二虎、除非一公一母”，从生活工具上有一双筷子、一副对联、一对铙钹……。“有点二”的世界，就是这么有趣。
在物理学中，二这个数字，并不奇怪。我们生活的世界，就是一个充满二元极性的世界。正如老子在《道德经》言道：“太极生两仪、两仪生四象、四象生八卦”，古人朴素哲学思想里认为“万物负阴而抱阳，冲气以为和”，从二出发，才演生出我们的纷繁复杂的世界。自然界的电荷分正负两种，粒子分正反两类，磁极也分南北两极，量子有波粒二象性，电子自旋分上下两种状态……，似乎很多物理研究对象只需要两两成对的数字就可以了。非常有趣的是，一些著名的物理定律也是和二有关，比如库仑定律和万有引力定律都是遵循平方反比的形式，氢原子光谱体现出平方倒数差的规律，狭义相对论表征距离公式是微分二次型[1]。
诚然，对于单体系统，物理学往往可以给出精确的描述。自从有了二，物理世界就变得极其复杂多变起来。若是到了“三体世界”，很多时候物理学理论和物理学家们都是比较懵的。如要描述固体世界里的电子运动状态，那我们必须面临的是10的23次方数量级的对象，可以肯定，没有谁能够给出精确的数学理论。好在布里渊、布洛赫、费米、朗道等人的固体量子论研究给了我们方便，微观世界的原子是周期排列的，因此可以大大简化理论模型。相对原子来说，电子的尺寸要小的多得多，电子在原子间隙中穿梭空间非常巨大，倘若电子浓度足够低，电子-电子之间相互作用非常弱，就可以把电子独立开来研究。只要理解了
其中一个电子的运动行为，就可以推而广之描述其他一群电子的行为。于是，又回到了数量为一的物理学问题，处理起来似乎轻松多了。这种既简单又显懒惰的方法一方面给固体物理学家带来了许多方便，另一方面却也带来了不少麻烦，甚至引人进入了死胡同牛角尖出不来。从一跨越到二的物理学，看似容易，实则艰难。
在寻找常规超导微观机理的漫漫征程上，一部分物理学家用“神似”的唯象理论成功解释了超导是二级热力学相变，另一部分物理学家则在不断寻找导致电子在固体材料中“畅行无阻”的微观相互作用。如上篇提及，不少著名的物理学家都折戟沉沙，他们距离正确的超导微观理论，恰似十万八千里之遥[2]。也有少数几个幸运的物理学家，离最后的微观理论，只隔着那么不到一毫米的窗户纸。例如赫伯特·弗勒利希(Herbert Fröhlich)、戴维·派因斯(David Pines)、李政道、约翰·巴丁(John Bardeen)等人(图13-1)，始终坚持如一并最终捅破窗户纸的是巴丁，常规超导微观理论于1957年终于被建立。为啥独有巴丁能获得成功？回顾并思考这段有趣的历史，不禁令人感慨唏嘘。
图13-1：距超导微观理论最近的几位物理学家(来自维基百科)
1908年5月23日，约翰·巴丁出生于美国威斯康辛州麦迪逊的一个科学与艺术之家。父亲是威斯康辛大学医学院第一任院长，母亲是一位艺术家。巴丁从小就聪明过人，小学连跳三级，15岁高中毕业，20岁从威斯康辛大学电机工程系毕业，随后一年内拿到了硕士学位。毕业后的巴丁曾从事三年的地球磁场及重力场勘测方法研究，可能是他觉得这类研究距离前沿物理太远，于是决定“回炉重造”，于1933年到普林斯顿大学跟著名物理学家维格纳(E. P. Wigner)学习固体物理学。恰恰是这一年，超导理论研究形成了分水岭，因为迈斯纳效应的发现，之前忙于解释零电阻的科学家，又得焦头烂额地去解释完全抗磁性，一大批所谓超导理论就此宣告失败。巴丁前后在哈佛大学、明尼苏达大学、美国海军实验室、贝尔实验室、伊利诺伊大学香槟分校等地工作，在最后一个单位工作长达20余年。从博士生、博士后到助教的岁月里，年轻的巴丁就对超导问题跃跃欲试，奈何当时能力有限而无所建树。二战的来临也影响了巴丁的学术生涯，他于1941 - 1945年在美国海军实验室从事军械研究，战后加入了著名的科学家摇篮——贝尔实验室，在那里，他做出了一生中第一个重要的科学贡献。1945年7月，贝尔实验室成立半导体物理小组，目标是“研制具有三端电极的半导体电子放大器件”。巴丁和同事布拉顿(W. H. Brattain)的主要任务，就是验证团队组长肖克利(W. B. Shockley)提出的场效应思想，也就是利用电场来控制半导体器件中的载流子浓度。巴丁从理论上探讨了器件的原理，并于1947年11月21日设计了第一个半导体放大器，心灵手巧的布拉顿克服了实验困难，终于制作成功了世界上第一个点接触半导体晶体三极管，肖克利在此基础上又成功发明了第一个半导体pn结晶体管(图13-2) [3]。半导体的广阔应用，从此拉开帷幕。尽管世界上基于晶体管的第一个计算机ENIAC重达30吨，但半导体工业的发展速度是十分惊人的，如今笔记本电脑、ipad、智能手机已是身轻如燕，走入到人们生活的每一个角落之中。晶体管的发明让肖克利、巴丁、布拉顿三人摘得1956年的诺贝尔物理学奖，巴丁也因此当选为美国科学院院士，但这只是巴丁精彩科学生涯的一幕而已。
图13-2：(a)晶体管发明者巴丁、布拉顿、肖克利 (b)世界上第一个晶体管 (c)现代集成电路

(来自维基百科和壹图网)
刚刚在半导体方面做出突破的巴丁，目光早就转移到他一直钟情的超导问题上了。1950年5 月美国国家标准局的科学家塞林( B. Serrin)等通过精确测量金属汞的各个同位素超导温度，发现超导临界温度实际上和同位素质量开方成反比(图13-3)[4]。塞林打电话告诉了巴丁，巴丁显得异常兴奋，他敏锐意识到超导同位素效应的物理本质——原子质量的开方正好与原子振动能量相关，这意味着超导电性和原子晶格的振动有必然联系。加上当时的超导唯象理论和实验均已表明超导电性是材料内部电子体系的二级相变，几乎可以断定，超导的“幕后推手”极有可能来自于电子和原子晶格之间的相互作用。1951年5月24日，巴丁毅然从高薪的贝尔实验室转到伊利诺伊大学教书，新的目标直接瞄准超导问题。
图13-3：金属汞中超导临界温度的同位素效应[4]（作者绘制）
1950年6月，巴丁将关于超导电性可能起源于电子和晶格振动量子(声子)相互作用的学术思想写成一篇论文并发表。接下来为全面解决超导机理问题，他做了非常细致的文献调研，记录了数百页的笔记，并积极寻找理论家开展探索。巴丁和弗勒利希首先从理论上证明了电子通过交换声子相互作用，可以产生一种净的吸引作用[5]。这是十分大胆的推测，因为常识认为电子都带负电，库仑相互作用的结果是两两相斥，何来吸引？实际上，这种吸引相互作用是间接产生的，就像冰面上的两位舞者互相抛接球一样，原子晶格振动就是那个球，让两个电子间形成了微弱的吸引作用。弗勒利希简化理论模型到一维电子晶格系统，预言了一种新型的电荷密度波并被实验验证，他在核物理和固体物理均做出了重要贡献，只是在超导微观理论领域差了临门一脚就离开了[6]。理论物理学家费曼听说巴丁的工作后，马上明白他们理论关键在于要给出合适的方程解，但在他饶有兴致地用传统的量子力学处理方法——微扰论来解巴丁的方程时则郁闷了，成功似乎遥遥无期[2]。1952年，派因斯刚刚完成关于金属中等离激元的博士毕业论文，就和李政道等合作，借鉴了核物理理论中间接相互作用的相关模型，提出了一个基于“极化子模型”的金属导电理论[7]。巴丁随即和派因斯写出了一个比较完整的电子-声子相互作用下的理论模型，同样由于模型过于复杂而没能得到合适的方程解[8]，不过这距离真正的超导微观理论，已经非常之近了！
巴丁没有放弃理想，他总结失败的教训如下几点：电子-声子相互作用应该是对的，现有理论方程是错的或不准确的，要解出合适的答案还需要借助新的理论工具——如费曼发明的量子场论而不是传统的量子微扰论，无电阻的超导态相对有电阻的正常金属态应该是一个能量较低的稳定态——即两者之间存在能隙。明确了问题所在，巴丁更加坚定地朝着胜利的曙光走去[3]。
为了赢下超导这场攻坚战，巴丁决定组建一支具有生命力的年轻队伍，形成导师-博士后-研究生梯队。他让年轻的李政道和杨振宁从哥伦比亚大学推荐了一位得力博士后——库珀(Leon Cooper)，时年25岁的库珀之前主要从事的生物学的研究，在1955年9月加入巴丁研究组之前几乎对超导一无所知，这或许是他的幸运之处，因为他对无数重量级前辈的失败尝试将无所畏惧。巴丁故意把库珀安排和他同一个办公室，不断敦促他阅读文献资料，并给了他第一个课题——在电子体系存在弱吸引相互作用下如何才能产生一个能隙，这可是巴丁一直百思不得解的难题！就这样过了几个月，库珀仍毫无收获，非常郁闷和烦恼，对自己这个课题一度迷惘。圣诞节假期回来后，库珀重新理清了一下思路，面对复杂的多电子体系，他干脆一不做二不休，把研究对象简化到了两体问题：一对相互作用电子同时满足动量相反和自旋相反两个条件。库珀是幸运的，他这个简化一下子抓住了物理的本质，很快就推导出能隙的存在。也就是说，一对电子之间倘若存在弱的吸引相互作用，只要满足动量相反和自旋相反，就可以实现稳定的低能组态！那么，巴丁关于超导起源于电子-声子相互作用的设想，从理论上来说，是完全可行的[9]。下一步的关键，是寻找到适合的理论方程和其合理解，任务落到了另一个更加年轻的人身上。
1955年，巴丁从麻省理工学院招来一名有着电子工程学习经历的研究生——24岁的施隶弗(John Schrieffer)。估计是与这位同名不同姓且专业出身类似的年轻学生有惺惺相惜之情，巴丁一下子给了施隶弗10个研究课题任由他选择，并把难度最大的超导问题列为第10个。施隶弗面临选择困难时候，问了派因斯和李政道的合作者Francis Low，得到的回答是：既然你这么年轻，那么不妨浪费一两年青春到超导这样的难题上，说不定有所收获呢！于是施隶弗撩起袖子就和超导杠上了，同样，年轻，无所畏惧，结果也是，难有进展！1956年，巴丁在高高兴兴跑去斯德哥尔摩领关于三极管发明的诺贝尔物理学奖之前，特别叮嘱学生施隶弗抓紧科研工作，期待回来讨论一下。施隶弗小紧张了好一段时间，估计也没少找库珀诉苦过，或找派因斯和李政道等人聊天。偶然一次粒子物理学家的学术报告中，他发现粒子物理里面的Tomonaga变分法可以借鉴过来，在回来地铁上就写出了关于超导电子系统的波函数。第二天施隶弗势如破竹地成功解出了超导的方程，在机场和库珀碰面并告诉他这个突破，回到学校两人便跟巴丁汇报了进展[10]。
巴丁对施隶弗完成的小目标非常满意，也迅速意识到其重要性。接下来他给施隶弗和库珀两人定下来一个大目标——彻底解决常规超导微观理论！为此，三个人闭门修炼了多个月，各自分工，用他们尚未成型的理论去计算解释目前超导实验观测到的各种现象。结果非常完美，他们仨完全从理论上解释零电阻、比热跃变等奇异的超导性质。于是他们赶紧发表了关于超导微观理论的第一篇论文[11]，并在1957年的美国物理学会年会上进行了报道。随后，他们也完成了迈斯纳效应的理论解释，并发表了第二篇超导理论论文[12]。系统化的常规金属超导微观理论，从此宣告诞生，后以三人的名字抬头字母命名为BCS理论 (图13-4) [10]。特别是超导的载体——配成对的超导电子对，又被命名为库珀对。巴丁的执着，终于换来了成功的这一天！
图13-4：建立常规超导微观理论的三位科学家 (来自诺贝尔奖官网*)  *注：https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1972/summary/
BCS理论的核心思想在于：两个动量相反、自旋相反的电子，可以通过交换原子晶格振动量子——声子而产生间接吸引相互作用，从而组成具有能隙的低能稳定态——超导态。电子为何能产生间接吸引作用？可以直观理解如下：由于电子带负电，失去外层电子的原子晶格带正电，所以当一个电子路过时，会因局域的库仑相互作用而导致周围带正电的原子晶格形成微小畸变，相当于电子把能量传递给了原子晶格体系，等下一个动量相反的电子路过时，将产生相反的效应，即原子晶格畸变恢复过程中把能量传递给了另一个电子(图13-5)。配成库珀对的电子为何能实现零电阻效应？可以粗糙理解为，因为配对电子动量相反的，当其中一个电子得到能量，另一个电子必然失去同等能量（注：实际上就是和原子晶体发生能量交换），所以电子对中心能量并不因此发生改变，或者说，电子对可以实现无能量损失的运动——也即零阻碍。至于迈斯纳效应的BCS理论解释要更为复杂，这里就不做介绍了。BCS理论是一个典型的“从一到二”的物理学模型，即不再纠结单个电子在原子晶格中的运动模式，而是探索一对电子的运动。严格说来，BCS理论描述的也不仅仅是一对电子的行为，而是一群电子的集体行为，因为实际上库珀电子对的空间尺度在100纳米左右，是原子间距的1000倍。电子发生配对后，要形成超导电性，还必须经历另一个步骤——步调一致地集体运动，用物理语言来说，就是电子对的位相要一致，然后所有电子对才能抱团凝聚成低能组态。就像舞池里跳交谊舞的男女搭档一样，音乐响起的时候，大家按照相同的旋律和步调舞动起来，看似人多，却也互不干扰。总结来说，实现超导必须有：配对、相干、凝聚这三个步骤，理解这一点非常重要[13]。

图13-5：常规超导微观理论——“BCS”理论 (孙静绘制)
正如曰：“君住华山峰头，我住泰山谷口，挥一挥咱俩带电小手，爱情让我们一齐畅通奔走。”
原本纷繁复杂的大量电子宏观集体行为，在巴丁、库珀、施隶弗等三人的神来之笔下，变得非常简洁优美。李政道为此授意著名画家华君武做了一副关于BCS超导理论的漫画，在C60组成蜂巢上，蜜蜂只有单只翅膀，只有左翅膀蜜蜂抱住右翅膀蜜蜂，成双成对后，才可以畅行纷飞。正所谓“双结生翅成超导，单行苦奔遇阻力”(图13-6)。一个成双入对的思想，解决了困扰物理学家40余年的难题，这就是BCS理论魅力所在[10]。
图13-6：华君武漫画“双结生翅生超导、单行苦奔遇阻力” （孙静重绘）
派因斯和李政道等人因错失发现超导微观理论的机会，难免有些后悔。不过，派因斯后来在固体物理学(主要是超导理论的发展)和理论天体物理学等方面做出了许多重要贡献。而李政道和杨振宁共同做出的关于弱相互作用中宇称不守恒的工作，恰恰是在1956年左右，那一年李政道也才29岁。因为这个工作，次年(1957年)在BCS理论诞生之际，李政道和杨振宁同样收获了一枚诺贝尔物理学奖。
然而，关于BCS理论诺贝尔奖，却相对要姗姗来迟，直到15年后的1972年，才被授予诺
贝尔物理学奖。可见物理学界接受关于电子配对这个新思想，也是费了一段时间。要证明BCS理论的正确性，除了解释已有的超导性质外，还需要验证它所预言的一些效应，特别是库珀电子对的观测。1962年，William A. Little和Roland D. Parks在平行磁场下的通电超导圆筒中观测到了超导临界温度的周期振荡，由此证明单个磁通量子确实需要两个电子来维持，即存在库珀电子对[14]。苏联科学家玻戈留波夫(Nikolay Bogoliubov)利用量子场论，分析了超导电子对在激发态下的行为。他认为超导电子配对之后，和液氦发生超流具有类似物理过程，都是因为它们状态可以等效为新的玻色子，从而发生凝聚形成稳定基态，其激发态表现为费米能上下存在对称的准粒子[15]。所谓准粒子，指的并不是真实可以独立存在的粒子，而是固体材料中某些相互作用的量子化形式。例如晶格振动的能量量子就是声子，而超导电子对在激发态的准粒子则被称为玻戈留波夫准粒子。实验上，可以直接观测到玻戈留波夫准粒子，也同样证实了BCS理论[16]。
图13-7：巴丁的诺贝尔奖证书和奖章(由威廉姆•巴丁和刘真提供)
值得一提的是，库珀和施隶弗做出诺贝尔奖工作的年龄都很小(24-25岁)，另一位因超导隧道效应获诺奖的约瑟夫森，也是在年仅22岁时做出的工作。年轻人开放的思想和敢于挑战的精神，或许是他们取得成功的原因之一。约翰·巴丁分别于1956年和1972年获得两次诺贝尔物理学奖，是历史上目前唯一获得两次诺贝尔物理学奖的科学家(图13-7)。而诺贝尔奖历史上也仅有4位科学家获得两次奖项，除巴丁外，还包括居里夫人(1903年物理奖、1911年化学奖)、莱纳斯·鲍林(1954年化学奖、1962年和平奖)、弗雷德·桑格尔(1958年和1980年化学奖)。一个非常有趣的插曲是，巴丁在1956年领取诺奖的时候，把他的两个儿子威廉姆·巴丁(William A. Bardeen)和詹姆斯·巴丁( James M. Bardeen)扔在了宾馆。主持人问他孩子哪里去了，巴丁说他不知道还可以带亲属来颁奖现场，主持人只好说，那下次别忘了哦！没想到，还真的有下一次！那就是1972年的超导理论诺奖！约翰·巴丁的两个儿子都是成名的物理学家，其中威廉姆是粒子物理学家，后来被选为大型超导对撞机SSC的理论组长，只是不幸该项目因预算超支等问题而中途夭折；詹姆斯是理论天体物理学家，在黑洞物理方面做出了杰出贡献，找到了爱因斯坦场方程的一个严格解——命名为巴丁真空。巴丁的女儿也嫁给了一位物理学家，称他们家为“物理世家”，一点都不为过。1975年9月和1980年4月，约翰·巴丁曾两次到访中国，访问了北京大学、清华大学、复旦大学、中国科学院等多家科研单位，黄昆、谢希德、周培源、卢鹤绂、章立源等多名国内物理学家与之讨论[3]。其中访问中国科学院物理研究所时，在场的研究生问巴丁获得两次诺贝尔物理学奖殊荣的“诀窍”是什么？巴丁笑答:“三个条件：努力、机遇、合作精神，缺一不可。”的确，对科学真谛乃至应用前景的孜孜不倦追求，在恰当的时机进入一个重要的领域，寻找合适且可信赖的合作伙伴，这三点铸就了巴丁一生辉煌的科学成就[17]。约翰·巴丁一生获奖无数，被评为“20世纪最具有影响力的100位美国人”之一，于1991年因心脏衰竭在美国去世，享年82岁。
图13-8：希格斯玻色子理论借鉴了BCS的理论思想

（来自beyinsizler*）
*注：https://beyinsizler.net/varligimizin-kisa-biyografisi/
BCS理论的物理思想深深影响了一代代物理学家。例如“两两配对”的机制被广泛应用于核子相互作用、He-3超流体、脉冲中子双星等等[18,19]，只是配对对象和相互作用力不同而已 (图13-8)。关于自发对称破缺的思想更是直接被许多粒子物理学家借鉴，提出了汤川相互作用、希格斯机制等[20]，对揭示我们世界的起源起到了重要作用。物理的精髓，就是彼此相通的！
参考文献
[1] 曹则贤．物理学咬文嚼字之八十：特别二的物理学[J]. 物理, 2016, 45(10):679-684.
[2] Schmalian J et al. Failed theories of superconductivity[J]. Mod. Phys Lett B, 2010, 24: 2679.
[3] 卢森锴, 赵诗华．著名物理学家约翰·巴丁及其两次中国之行[J].大学物理, 2008, 27(9):37-42.
[4] Maxwell E, Isotope Effect in the Superconductivity of Mercury[J]. Phys. Rev. ,1950, 78 (4): 477 & Reynolds C Aet al. Superconductivity of Isotopes of Mercury[J]. Phys. Rev., 1950, 78(4): 487.
[5] Tinkham M. Introduction to Superconductivity[Ｍ]. Dover Publications, 1996.
[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Herbert_Fröhlich
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[8] Bardeen J, Pines D. Electron-Phonon Interaction in Metals [J]. Phy. Rev.,1955, 99(4):1140.
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[12] Bardeen J, Cooper LN, Schrieffer J R. Theory of Superconductivity[J]. Phys. Rev., 1957, 108 (5): 1175–1204.
[13] Schrieffer J R. Theory of Superconductivity[Ｍ]. Perseus Books, 1999.
[14] Little W A, Parks R D. Observation of Quantum Periodicity in the Transition Temperature of a Superconducting Cylinder[J]. Phys. Rev. Lett., 1962, 9: 9.
[15] Bogoliubov N N, Tolmachev V V, Shirkov D V. A New Method in the Theory of Superconductivity. Consultants Bureau, New York, 1959.
[16] Shirkov D V. 60 years of Broken Symmetries in Quantum Physics (From the Bogoliubov Theory of Superfluidity to the Standard Model)[J]. Phys.Usp. 2009, 52: 549-557.
[17] Pines D. Biographical Memoirs: John Bardeen[J]. Proc. Ame. Philo. Soc., 2009, 153 (3): 287–321.
[18] Peskin M E., Schroeder D V., An Introduction to Quantum Field Theory[Ｍ]. Addison-Wesley, 1995.
[19] Haensel P., Potekhin A Y., Yakovlev D G., Neutron Stars[Ｍ]. Springer, 2007.
[20] Higgs P W. Broken Symmetries and the Masses of Gauge Bosons[J]. Phys. Rev. Lett., 1964, 13 (16): 508–509.
目录
序文
自序
第一章：启蒙时代
1慈母孕物理：物理研究的起源
2人间的普罗米修斯：电学研究的历史
3鸡蛋同源：电磁学的背景知识
4电荷收费站：电阻的基本概念
5神奇八卦阵：材料结构与电阻的关系
6秩序的力量：材料磁性结构与物性
第二章：金石时代4
7冻冻更健康：低温物理的发展
8畅行无阻：超导零电阻效应的发现
9金钟罩、铁布衫：超导完全抗磁性的发现
10四两拨千斤：超导磁悬浮的基本原理
11群殴的艺术：超导量子干涉的原理和应用
12形不似神似：超导唯象理论
13 双结生翅成超导：超导微观理论
14 炼丹术士的喜与悲：超导材料的早期探索
第三章：青木时代
15阳关道、醉中仙：氧化物超导体
16胖子的灵活与惆怅：重费米子超导体
17 朽木亦可雕：有机超导体
18 瘦子的飘逸与纠结：轻元素超导体
19 二师兄的紧箍咒：二硼化镁超导体
第四章：黑铜时代
20“绝境”中的逆袭：铜氧化物超导材料的发现
21 火箭式的速度：突破液氮温区的高温超导体
22天生我材难为用：铜氧化物超导体的应用
23异彩纷呈不离宗：铜氧化物高温超导体的物性（上）
24雾里看花花非花：铜氧化物高温超导体的物性（下）
25印象大师的杰作：高温超导机理研究的问题
26山重水复疑无路：高温超导机理研究的困难
27盲人摸瞎象：超导研究的基本技术手段
第五章：白铁时代
28费米海中钓鱼：铁基超导材料的发现
29 高温超导新通路：铁基超导材料的突破
30雨后春笋处处翠：铁基超导材料的典型结构
31 硒天取经：铁硒基超导材料
32铁匠多面手：铁基超导材料的基本性质
33 铜铁邻家亲：铁基和铜基超导材料的异同
34铁器新时代：铁基超导材料的应用
第六章：云梦时代
35 室温超导之梦：探索室温超导体的途径与实现
36 压力山大更超导：压力对超导的调控
37 超导之从鱼到渔：未来超导材料探索思路
38 走向超导新时代：超导机理和应用研究的展望
后记
扩展阅读：
他去天堂讲相对论了——怀念梁灿彬先生｜罗会仟
背景简介：本文2022年3月12日发表于微信公众号 中国物理学会期刊网（超导“小时代”：超导的前世、今生和未来 | 周末读书），风云之声获授权转载。
责任编辑：SS
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