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单相多组分金属和陶瓷固溶体，由于其构型熵的作用而使这类材料的单相可稳定存在，而引起了广泛的关注。对于陶瓷材料来说，这些所谓的高熵或熵稳定相具有很大的构型熵，这种构型熵源于体系中一个或多个阳离子亚晶格的化学无序，而阴离子亚晶格(通常，但不一定)仍存在有序结构。从近期的发现来看，高熵氧化物已经表现出了卓越的电化学和电子功能特性，如高离子迁移率、高锂存储-循环稳定性、高效的高温热化学水分裂性、磁交换耦合性和巨大的介电性。而在这些高熵化合物中，空位缺陷则会影响材料的性能。例如，空位形成的传导路径会影响质子和Li+离子的扩散；氧空位也可以影响光电化学水分解过程中的光吸收和电荷分离；介电响应可以通过空位和缺陷复合产生受体、供体和阱态等多种状态。显然，理解和控制这些材料中缺陷的形成，对理解其功能特性至关重要。然而在具有大构型熵的氧化物中，大范围的化学无序如何影响缺陷的形成，至今不得而知。
由美国密歇根大学材料科学与工程系的John T. Heron教授和Emmanouil Kioupakis教授领导的团队，研究了熵稳定氧化物（ESO）中阳离子和氧空位的热力学和电子特性。在ESO的诸多应用场景中，由于具有高容量保持率和锂提取能力，这类ESO化合物作为储能材料被作者们作了特别的研究。前人工作表明，化合物中的氧空位为Li+嵌入和脱出提供传导路径，而化合物中某些阳离子（如Co2+、Cu2+）的氧化还原反应则为Li+/Li的电化学转化提供氧化还原电子。富含缺陷的结构允许Li2O核的形成，同时在整个循环过程中保持框架结构不变，这样确保了电化学反应的可逆性。缺陷也可以促进Li的超离子传导，从而获得高放电容量。这一机制表明，通过选择/调整Cu的组成，可以设计具有丰富氧空位和氧化还原活性的ESO，是提高ESO电化学性能的有效策略。
此外，通过调节氧空位的浓度进行阳离子价态工程，也能影响ESO的功能特性。由于Co2+（d7）是一种磁性阳离子，而Co3+（d6）具有惰磁性，因此Co的电荷状态变化直接影响ESO的磁转变性能。通过降低薄膜生长温度可观察到Co3+的增加，Co3+的增加会导致系统磁性被稀释。根据作者的分析，观察到的Co电荷状态变化可能与较低生长温度下氧空位浓度的降低有关。
作者通过调整阳离子组成揭示了控制空位形成的设计规则。他们发现，ESO的局部成分变化，引起了结构扭曲和应变，这种扭曲的本质是阳离子-氧键长偏离了二元氧化物中的平衡键长，这对阳离子和氧空位的形成起决定性作用。基于第一性原理结果的线性回归分析，作者建立了一个模型来预测氧空位密度与阳离子组成的定量关系。作者的这些研究结果为确定多组分合金的热力学缺陷位置和设计空位形成提供了有益的指导。
该文近期发表于npj Computational Materials 8：95 (2022)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。
Effects of local compositional and structural disorder on vacancy formation in entropy-stabilized oxides from first-principles 
Sieun Chae, Logan Williams, Jihang Lee, John T. Heron & Emmanouil Kioupakis  
Entropic stabilization has evolved into a strategy to create new oxide materials and realize novel functional properties engineered through the alloy composition. Achieving an atomistic understanding of these properties to enable their design, however, has been challenging due to the local compositional and structural disorder that underlies their fundamental structure-property relationships. Here, we combine high-throughput atomistic calculations and linear regression algorithms to investigate the role of local configurational and structural disorder on the thermodynamics of vacancy formation in (MgCoNiCuZn)O-based entropy-stabilized oxides (ESOs) and their influence on the electrical properties. We find that the cation-vacancy formation energies decrease with increasing local tensile strain caused by the deviation of the bond lengths in ESOs from the equilibrium bond length in the binary oxides. The oxygen-vacancy formation strongly depends on structural distortions associated with the local configuration of chemical species. Vacancies in ESOs exhibit deep thermodynamic transition levels that inhibit electrical conduction. By applying the charge-neutrality condition, we determine that the equilibrium concentrations of both oxygen and cation vacancies increase with increasing Cu mole fraction. Our results demonstrate that tuning the local chemistry and associated structural distortions by varying alloy composition acts an engineering principle that enables controlled defect formation in multi-component alloys.
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