芳烃是一种重要的基础化工原料，它广泛应用于制药、染料、纺织、农药以及其他精细化学品的生产中。目前芳烃主要来源于石油的加工，而我国贫油、少气、富煤的化石能源状况近几十年内难以改变；在世界范围内，石油资源也预计会在50年左右的时间内消耗殆尽，因此开发非石油基芳烃合成路线意义重大。
合成气（CO和H2的混合物）来源十分广泛，可由煤炭和生物质制得，是制备芳烃的理想原料之一。在催化合成气制备芳烃的催化剂中，金属氧化物-分子筛复合催化剂（OX-ZEO）是目前最具潜力的催化剂之一。然而该催化体系的活性较低，严重影响了它们的实际应用。
近日，复旦大学徐华龙教授和黄镇副研究员提出了利用复合催化剂的氧化物组分上CO和H2活化解耦的策略，设计具有高活性及高稳定性的合成器制备芳烃催化剂。选取了具有丰富氧空位的CeZrOx固溶体作为CO活化的主要组分，以及具有均一且适度H2活化能力的ZnZrOx金属复合氧化物作为H2活化的主要组分。通过物理混合的方式制备了CO主要活化位点与H2主要活化位点分离的氧化物组分，与ZSM-5分子筛结合后形成的协同氧化物-分子筛复合催化剂具有优异活性与稳定性，在1100 h的稳定性评测中，CO平均转化率> 43%，芳烃平均选择性> 75%。
Figure 1. Catalytic performance of 1CeZrOx-2ZnZrOx/Z5@Si composite catalyst. Reaction conditions: Metal oxides/ZSM-5 = 1.25 : 1 (mass ratio), 420 °C, 3.6 MPa, GHSV = 500 mlsyngas/gcat.·h, H2/CO/Ar = 64/32/4.
研究发现两氧化物之间存在密切的协同作用，该作用受到氧化物之间的比例、距离和组成的显著影响。只有当CeZrOx/ZnZrOx质量比为1 : 2，且两氧化物之间的距离足够近时，催化剂的活性与稳定性才有显著的提高。原位红外的研究表明，ZnZrOx的引入促进了CeZrOx上碳物种的转化，有助于形成更具反应活性的含氢中间体，在具有更高活性的同时，也增加了复合催化剂的稳定性。除此之外，准原位XPS表征表明，ZnZrOx的引入也增加了CeZrOx上氧空位的浓度，这进一步促进了复合氧化物活性的提高。
Figure 2. Catalytic performance of a) composite catalysts with different CeZrOx/ZnZrOx mass ratio, b) CeZrOx/Z5@Si, granule mixing of CeZrOx/Z5@Si and ZnZrOx/Z5@Si (about 235 μm), ZnZrOx/Z5@Si, powder mixing of CeZrOx, ZnZrOx and Z5@Si components by an agate mortar, respectively, c) Zn/CeZrOx/Z5@Si as a function of time-on-stream. Reaction conditions: Metal oxides/ZSM-5 = 1.25 : 1 (mass ratio), 420 °C, 3.6 MPa, GHSV = 500 mlsyngas/gcat.·h, H2/CO/Ar = 64/32/4. d) Quasi in situ XPS of oxides treated in syngas at 420 ℃ for 1 h.
对稳定性评价后的催化剂进行了HRTEM和EDS元素分布表征，证实了复合催化剂失活的主要原因为氧化物组分的积碳失活，而协同氧化物-分子筛催化剂则具有优异的抑制积碳的性能。氧化物组分上CO和H2活化解耦的策略对高活性、高芳烃选择性、长寿命OX-ZEO复合催化剂的制备提供了新的思路。
论文信息
High-Efficiency and Long-life Synergetic Dual-Oxide/Zeolite Catalyst for Direct Conversion of Syngas into Aromatics
Yue Fang, Dr. Haibing Sheng, Dr. Zhen Huang, Prof. Yinghong Yue, Prof. Weiming Hua, Prof. Wei Shen, Prof. Hualong Xu
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202200200
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