面向后摩尔时代的半导体材料“异构外延”

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半个多世纪以来，半导体行业一直延续着“摩尔定律”高速发展。然而，其集成度及加工制造已受到严重制约，尺寸缩小几乎达到极限，“摩尔定律”面临着失效的“窘境”，半导体产业正逐步进入“后摩尔”和“超越摩尔”时代。未来半导体产业的发展需要跳出原有框架寻求新的路径。面对这些机遇和挑战，宽禁带先进半导体等基础材料的制备也在孕育突破，以异构集成和多功能融合外代表的新材料，新工艺将成为后摩尔时代的重要技术路线。

在传统异质外延概念中，为保证材料质量，半导体外延通常在相同或相近结构的材料间进行。异构材料之间的外延生长是实现面向后摩尔时代的片上异构集成技术的关键科学和技术难题。近期，中国科学院半导体研究所照明研发中心刘志强研究员科研团队与北京大学高鹏教授、北京大学/北京石墨烯研究院刘忠范院士科研团队合作，实现了石墨烯玻璃晶圆氮化物“异构外延”突破，证实了半导体材料外延摆脱衬底限制的可能性，为不同半导体材料异构集成提供了一个新的思路。研究团队提出了一种纳米柱辅助的范德华外延方案，利用金属有机化学气相沉积（MOCVD），国际上首次在玻璃衬底上成功外延出连续平整的准单晶氮化镓（GaN）薄膜。

北京时间2021年7月31日，论文以“石墨烯玻璃晶圆准单晶氮化物薄膜的范德华外延”（Van der Waals Epitaxy of Nearly Single-Crystalline Nitride Films on Amorphous Graphene-Glass Wafer）为题，于 2021年7月31日在线发表于Science Advances。中科院半导体所刘志强研究员、北京大学高鹏研究员、北京大学/北京石墨烯研究院刘忠范院士为本文共同通讯作者，半导体所任芳博士研究生、北京大学刘秉尧博士研究生为共同一作。

研究团队通过二维材料石墨烯作为缓冲层，在生长初期通过石墨烯层有效引导氮化物的晶格排列，避免了非晶衬底上氮化物生长通常呈现的、杂乱无序的多晶结构。进一步地，他们采用纳米柱缓冲层解决了石墨烯表面氮化物晶粒堆积的问题，通过三维-二维的生长模式切换，先纵向生长垂直的纳米柱再诱导其横向合并，成功实现了连续而平整的氮化镓薄膜。扫描电子显微镜（SEM）结果显示氮化物纳米柱及合并后的薄膜均沿c向生长，具有一致的面外取向。薄膜（0002）面的X射线衍射（XRD）摇摆曲线半高宽为1.2°，其材料质量与之前非晶衬底上外延的氮化物相比取得了较大的提高（图1-2）。

图1. 石墨烯玻璃晶圆上氮化物薄膜的生长。A-F. 生长过程示意图；G. 纳米柱SEM图；H. GaN薄膜SEM图；I. GaN薄膜XRD表征。

图2. 2-inch GaN及石墨烯玻璃晶圆Raman测试。(A) 测试点是示意；(B) Raman 测试结果；(C) GaN-E2(high) 峰, (D) 石墨烯-G 峰, (E) 石墨烯-2D 峰, (F) 石墨烯-D 峰；(G) 石墨烯-I2D/IG 比值.

研究人员进一步对氮化物/石墨烯异质界面的成核机制进行了研究（图3）。经过第一性原理（DFT）计算发现，在石墨烯上生长的氮化物会同时存在三种面内取向，相对转角分别为0°，10.9°，30°。相应地，高分辨的平面TEM结果也显示出三种面内取向的晶粒，傅里叶变换（FFT）衍射斑测量结果为0°，10°，29°。在每个晶粒内部，材料表现为单晶特性。实验结果与理论计算的高度一致性，证实了石墨烯晶格可以很好地诱导界面处氮化物的晶格排列，形成一致的c轴面外取向及三种不同的面内取向。并在晶界观测到了清晰的摩尔条纹，这一结果在氮化物材料中很少被观测到。

图3. 石墨烯玻璃晶圆上氮化物薄膜的面内取向研究。A 石墨烯上氮化物三种不同面内取向配置的原子模型；B. 石墨烯上氮化物不同面内取向的形成能；C-D. GaN薄膜10°及29°晶界；E. GaN薄膜每个晶粒内部高分辨TEM图；F-G. GaN薄膜晶界处的摩尔纹。

最后，研究人员在这种近乎单晶的氮化镓薄膜上进一步生长了蓝光LED（图4），其内量子效率达到48.67%（图5）。最后，借助石墨烯/氮化物界面处弱的范德华力，他们将生长的外延结构机械剥离并制备了柔性的LED样品（图5）。

图4. 石墨烯玻璃晶圆上GaN基蓝光LED。A石墨烯玻璃晶圆上GaN基LED结构示意图；B. LED低分辨TEM图；C. 氮化物/石墨烯/玻璃异质界面处高分辨TEM；D. 量子阱的XRD 2θ-ω扫描；E-F. 量子阱区域HAADF图及对应的In元素EDS分布；G. 量子阱区域原子级分辨的HAADF图像。

图5. 石墨烯玻璃晶圆上GaN基蓝光LED发光特性。A. 常温下蓝光LED的光致发光；B. 剥离后的柔性LED；C. 柔性LED的电致发光；D. 常温下蓝光LED的光致发光光谱；E. 蓝光LED的变温光致发光谱；F. 光致发光积分强度随温度的变化。

此项工作实现了半导体材料“异构外延”概念，国际上首次完成了非晶衬底上准单晶的氮化物薄膜的外延生长，为研究范德华外延理论机制提供了一个良好的平台，在大尺寸及低成本柔性发光、显示、电力电子器件领域具有重要应用前景。更为重要的是，该工作丰富了半导体材料外延的概念，实验证实了外延生长不受衬底晶格限制的可能行，为扩大异质外延衬底选择范围，为实现面向后摩尔时代的半导体异构集成、功能融合开辟了道路（图6）。