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高效的电解水过程对于清洁能源转换和利用有着至关重要的影响。由于多电子反应，析氧反应作为电解水的阳极反应对整个电解过程效率起到了决定性的作用。目前普遍应用的电催化剂诸如钙钛矿材料，尖晶石金属氧化物以及层状双金属氢氧化物都能够有效的提升析氧反应在碱性电解质中的反应效率。然而，大部分异相催化剂表面结构的不确定性导致了对于电催化反应活性位点和本征活性的认知比较模糊，以至于催化反应机理的研究无法明确。因此，精准的催化位点控制对于高性能的电催化剂的设计和析氧反应的反应机理的研究显得尤为重要。
针对以上问题，美国弗吉尼亚大学化学系张森教授课题组和加州理工学院 William A. Goddard III教授课题组通过可控胶体合成法成功得到均一分散在板钛矿TiO2纳米棒上具有精准结构的钴单位点电催化剂，并且对精确的钴单原子结构进行了量子力学（Grand Canonical Quantum Mechanics）理论模拟，从而对析氧反应在单活性位点的反应机理深入理解。相关工作以“Oxygen evolution reaction over  catalytic single-site Co in a well-defined brookite TiO2 nanorod surface”为题发表在Nature Catalysis上。
该工作通过有机相胶体湿化学法合成了单分散微观结构可控的板钛矿 TiO2 纳米棒 （Co-TiO2）。TiO2 纳米棒侧表面选择性暴露（210）晶面，从而得到了（210）晶面主导的催化界面 （如图1所示）。均一分散的钴单原子通过取代钛原子的位点成功地掺杂进TiO2结构并且同时具有了明确的配位环境。这种确定结构的活性位点对于理论计算预测的准确性有着相当重要的意义。
图1：Co- TiO2纳米棒的形貌和结构表征。
图2：Co-TiO2 纳米棒 X-ray吸收光谱表征和电化学性能表征
X-ray拓展边吸收精细结构谱结果充分的表征了钴单原子的结构信息 （如图2所示），以及钴取代钛原子的位点达到掺杂的效果。电化学表征显示出钴单原子催化剂显示出了相比于CoO纳米颗粒和商业IrO2优越的电催化性能。由于TiO2基底材料的强稳定性，Co-TiO2单原子电催化剂也显示出了电化学条件下极强的稳定性（如图2所示）。同时，稳定的钴单原子的活性位点也被电化学原位X-ray拓展边吸收精细结构谱和电化学原位X-ray衍射谱进一步证明 （如图3所示）。
图3：Co-TiO2 纳米棒原位X-ray衍射谱，原位硬光吸收光谱，和软光吸收光谱表征
基于精确合成的单位点催化结构，进一步的理论计算详细的研究了可能的反应中间体以及催化反应路径（如图4所示）。理论计算详细考虑了电化学环境（溶剂化，电化学double layer，pH, 恒电位）和材料的催化表面和单位点结构。对可能的反应机理，晶格氧析出机理 （LOM）和吸附析出机理（AEM），进行了深入的比较和反应中间体自由能计算。同时，通过与实验结果的比较作者阐明了在TiO2(210)晶面原子环境中的单位点钴催化剂支持AEM机理的氧析出电催化反应 （如图5所示）。
图4：单位点Co催化剂可能的析氧反应催化机理示意图
值得一提的是，在电化学性能比较中，该工作显现出理论计算与实验结果在动力学的高度一致性，充分证明了精准结构的合成和设计对电催化性能优化和机理研究的重要意义。由于钴单原子活性位点具备均一分散在TiO2 (210) 晶面的精确结构特征，钴单原子的本征催化性能（TOF）的计算从活性位点的考虑比以往的计算拥有更加精确的优势。实验得出的TOF （在过电势300 和400 mV时达到6.6±1.2 和 181.4±28 s-1）也高于目前报道过的钴基电催化剂 （如图5所示）。
图5：单位点Co催化剂理论计算结果与实验结果的比较
由于该精准合成的普适性，该工作同时尝试了用相同方法得到了其他的第一周期过渡金属掺杂的板钛矿TiO2纳米棒，并且通过实验结果和理论计算比较了他们对析氧反应的电催化活性的影响 （如图6所示）。反应中间体自由能的理论计算表明了O-O键耦合步骤和基态势垒（钴和镍位点被水完全覆盖；铁位点被羟基自由基覆盖）控制着单位点催化剂的催化动力学过程。钴单位点TiO2催化剂具备了每一步中间体自由能的优化配置，从而表现出了最高的电催化活性。
图6：其他金属单位点催化剂性能理论计算与实验结果比较
总结展望
该工作合成了高性能精准结构的单位点电催化剂，并且该催化剂表现出优异的电化学性能。通过可控形貌纳米材料证明了从原子尺度优化电催化剂活性性能的方法，同时理论计算与实验结果的高度一致性对催化反应机理的研究提供了新理解。
本文共同第一作者为弗吉尼亚大学化学系博士生刘畅和加州理工学院化学系博士生钱锦，通讯作者为弗吉尼亚大学张森教授和加州理工学院William A. Goddard III教授，合作者包括Argonne国家实验室先进光子中心周华研究员，Lawrence Berkeley国家实验室先进光源中心Jinghua Guo研究员和博后叶逸凡（刚刚入职中国科技大学同步辐射国家实验室研究员），以及Brookhaven国家实验室的博后李爽等科研人员。
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