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表面等离激元（Surface Plasmon）指金、银等纳米结构中的类自由电子被入射光激发而发生集体振荡，进而产生增强的局域光电场（也称为“热点”）。而当分子处于热点时，其光学响应将被极大的增强，从而产生等离激元增强拉曼散射、增强吸收、发射等一系列等离激元增强光谱效应。
然而，除了增强光谱信号之外，光子、分子、等离激元纳米结构这三者间的复杂相互作用，还会使光谱线型发生畸变。特别是在等离激元增强红外吸收光谱（也称表面增强红外吸收光谱，SEIRA）中，分子振动跃迁与红外等离激元跃迁的Fano干涉作用导致SEIRA光谱常出现Fano线型等非对称复杂光谱线型（图A），造成难以从实验SEIRA光谱中准确读取待测分子的本征振动频率和红外吸收强度。
在过去的研究中，研究者往往聚焦于能量解谐（energy detuning，即分子振动吸收能量与等离激元共振能量的差）或等离激元损耗对SEIRA光谱的调控，而尚不清楚分子-等离激元近场耦合作用的本质，及其调控SEIRA光谱线型的物理机制。
最近，厦门大学研究团队（易骏博士、尤恩铭博士生、丁松园副教授（通讯作者）和田中群教授）在《国家科学评论》（National Science Review，NSR) 发表理论研究论文，系统发展了分子振动-红外等离激元的耦合强度调控SEIRA光谱线型的理论。
（A）随着分子振动-等离激元耦合强度增大，SEIRA线型依次变化：正常Lorenz线型（i），Fano双极峰（ii），Fano倒峰（iii），Fano倒峰展宽（iv），Fano倒峰中出现新峰P'（v）；（B）热点区分子（与等离激元耦合因子为Vi）与非热点区分子（与等离激元耦合因子为Vo）发生等离激元辅助的分子-分子长程相干相互作用（耦合因子为Vint），从而导致P'峰的出现。
他们发现，这种耦合作用的属性为偶极-偶极相互作用，耦合强度随着分子-等离激元纳米结构距离的变大而变弱，而SEIRA光谱线型由Fano倒峰变为Fano双极峰（图A-ii，iii）。
进一步研究发现，当分子密度超过某一临界值时，分子振动-等离激元发生强耦合，导致SEIRA谱的Fano倒峰（dip）背景上出现新的谱峰P'（图A-v），且该峰随分子密度增大而发生红移。
为此，作者发展了相应的理论：分别处于光电场热点和非热点区的分子发生等离激元辅助的长程分子间相干相互作用（图B）。理论结果和仿真结果一致。
该研究为从SEIRA复杂光谱线型中准确提取分子本征振动频率和吸收强度提供了理论依据，也为在纳米尺度上控制分子-等离激元的Fano共振和调控缀饰（dressed）振动激发态提供了新的思路。
点击“阅读原文”查看论文原文。
扩展阅读
npj: 等离激元增强的光-物质相互作用
Nature: 自然材料中的平面内各向异性极化激元
南京大学刘辉团队利用自旋变换光学超构材料调控等离激元波束
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