通过多级次形貌调控实现全小分子有机太阳能电池效率突破 | 《自然——通讯》

目前，有机太阳能电池在高效非富勒烯受体的设计、合成以及器件结构优化等方面取得了长足的进展，使其光电转换效率（PCE）得到了迅速的提高。基于聚合物给体/非富勒烯受体的太阳能电池的效率已提高到17%以上。然而，聚合物的批次差异性对合成带来了较大挑战。与聚合物给体相比，小分子给体具有分子量明确、易于纯化和批次差异小等优点。此外，小分子较强的晶性可以获得更高的相纯度和更低的能量无序度，从而制备高电荷迁移率、低能量损失的有机太阳能电池。

尽管具有上述优点，全小分子有机太阳能电池到目前为止能量转化效率仍然远低于聚合物太阳能电池，其中最重要的挑战是如何控制全小分子有机太阳能电池中的互穿网络形貌。给体/受体互穿网络中高效传输通道的缺失将导致过度的激子复合、降低电荷载流子迁移率以及电荷传输能力不平衡等问题。通过分子设计实现多级次形貌，为同时实现有效的电荷分离和电荷传输提供了一种潜在的策略。通过有效分子设计，作者合成了A-π-D-π-A型小分子给体ZR1，其中共轭扩展的富电子五元稠环二噻吩并苯并二噻吩（DTBDT）作为给体（D）单元，以有效地扩展共轭平面并改善分子的平面性；代替常用的三噻吩π桥，选用了二噻吩作为π桥，以降低HOMO能级并增加分子的刚性比。在器件优化中，作者在不使用添加剂和电子传输层的情况下，以ZR1为给体与窄带系非富勒烯受体Y6组合制备了全小分子有机太阳能电池，以期获得较高的电流及PCE。然而实验发现，在活性层无热退火处理时器件性能较差。因此，在进一步的实验中，作者尝试对活性层进行110℃-140℃不同温度的热退火处理。作者惊喜地发现热退火对短路电流和填充因子有显著地提高，效率也得到大幅度的提升，器件性能明显依赖于退火温度，其中120℃热退火优化后的ZR1：Y6的器件达到了14.34％的最高光电转换效率（PCE）（中国计量科学研究院认证效率为14.1％）。通过TEM初步形貌研究，作者发现不同温度的热退火处理对活性层形貌有着显著影响。因此，作者推测形貌的调控与器件性能的突破有一定关系。

为了验证他们的推测，作者成功制备出ZR1单晶，单晶X射线衍射分析表明其具有较高的平面性刚性，高度有序性和致密的分子堆积。通过掠入射X射线散射（GIWAXS）衍射分别测试了纯膜及混合膜在退火前后的变化。结果表明，经过热退火后，ZR1显示出强的分子堆积， 120℃和140℃下混合膜中多重衍射峰出现表明ZR1晶体的存在，这与TEM形貌相一致。作者进一步通过共振软X射线分析了活性层的形貌，结果表明ZR1:Y6在不同退火温度下存在70nm左右的大相区尺寸及10nm左右的小相区，且相纯度随着温度升高而增大。这些结果表明在共混膜中形成了多级次形貌，即尺寸接近于激子扩散长度的较小的相区负责有效的电荷分离，而较大的相区负责有效的电荷传输。与先前报道的有机太阳能电池多级次形貌不同的是，在该体系中出现约100 nm长和30 nm宽的给体晶体结构。这种优化的多级次形貌的存在表明，具有多尺度的纳米结构形貌以及共存的晶体是实现高性能的关键因素。同时，器件能量损失的研究表明ZR1:Y6体系具有较低的辐射复合能量损失和非辐射复合能量损失，从而有助于开路电压的提高。

作者的研究表明通过小分子给体的设计，与合适的受体相匹配，通过优化的多级次形貌，实现了效率的突破，为小分子给体的设计提供了新的思路，有助于实现全小分子有机太阳能电池效率的进一步提高。

该研究于近期发表在Nature Communications 上，题目为“All-Small-Molecule Organic Solar Cells with Over 14% Efficiency by Optimizing Hierarchical Morphologies”，吕琨，马伟，高峰，魏志祥为共同通讯作者。