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盐，不仅仅用来刺激味蕾，让我们口中生花；也可以为新材料开发带来新的景象，让人回味无穷。 这里的新材料，特指厚度为1nm左右的二维材料。
1. 何为二维材料？
二维材料可以从不同的角度去理解：
  • 从几何的角度，二维材料指的是一些可以薄到一个或者几个原子层的材料，厚度只有1 nm左右，仅为头发丝（按照50µm算）的万分之一不到，比如单层的碳原子以蜂窝状构成的石墨烯（Graphene）；
  • 从物理的角度，二维材料的奇异性质，本质上源自量子限域效应对二维波函数的影响； 
  • 从化学的角度，二维材料表面活性相对较高，“表里如一”，表面修饰、元素替换或者掺杂都会对材料本身的性质带来实质影响；
  • 从对称性的角度，二维材料让可连续变化的厚度变成了1层（奇），2层（偶），3层（奇数）等分立的表达，对称性对材料的物性有了话语权，比如某些单层材料的强自旋轨道耦合（spin-orbit coupling）；
  • 从材料史的角度，人们最开始对碳纳米管为代表的一维材料体系两眼放光，然后到各种量子点为代表的零维体系，接到便是以石墨烯为代表的二维体系。这些不同维度材料体系的研究，不同时期各有侧重，交叉并行；
  • 从表征仪器的角度，随着扫描电子透射显微镜（STEM）的快速发展，单颗原子清晰可辨，水到渠成的推动了二维材料的研究；
  • 最后，我们也可以哲学角度，故作高深的理解：二维材料是抽象平面在物质层次上的极限表达，这是我们从事二维材料研究纯科学的推动力。
上面提到的石墨烯便是最典型的二维材料。作为明星材料，石墨烯横空出世，红得发紫，热度从学术界漫延到工业界。然后，大家惊奇的发现，不仅仅是石墨烯，把其它材料拍扁到薄如蝉翼般的单层或者几层，都会呈现新奇的物理性质。由此，二维材料加深了人类对未来材料的期许。
说句题外话，石墨烯故然有其无可比拟的特点，但不是万金油般的材料；比如几乎零带隙，让其较难应用于半导体行业。实际上，没有任何单一材料可以应用于所有领域；如果有，那便是我们一厢情愿。
2. 过渡金属硫属化合物简介
今天要讨论的主角叫过渡金属硫属化合物（Transition metal chalcogenides, TMCs），他们也属于二维材料，可以做到单原子层厚度。其中包括硫化物，硒化物和碲化物三大类。这些二维材料的组成元素参见图二。它们数量众多，性质迥异，包括半导体，金属，超导体以及磁性材料。在诸多研究领域被广泛关注报道：包括量子自旋霍尔效应、谷电子学、二维铁磁，二维超导性，光电传感器，高性能电子器件，沟道材料，电催化等等，不一而足。 可惜的是，这是一个庞大而有特色的二维材料家族，但是在我们这个工作之前（2014年），大部分是以大块头的矿石或者单晶(single crystal)形式存在；其单层或者少层材料，只有寥寥几种可以直接合成，主要集中在钼基以及钨基硫化物。我在Rice做博后期间，主要工作就是合成此类TMC。虽然美女如云，帅哥如林，让人垂涎三尺，但是大部分材料依然是硬骨头。 
图二： TMC的元素组成。包含过渡金属的元素（紫色，元素周期表等四第八副族）和硫属元素（黄色和橙色，元素周期表第六主族）。这两类元素，两两组合，可以得到超过30种二元二维材料，比如MoS2；三种或者超过三种元素组合，原则上便可得到无穷无尽的二维材料。 
3. 合成的困难所在
很多二维TMC难以合成，最大障碍是金属前驱体的高熔点。在适宜的合成温度下，其蒸汽压太小，导致初期成核和后续材料生长无法顺利进行，如图三所示。当然，有一些碲化物极不稳定，也给合成造成了相当的麻烦。但是，处理高熔点前驱体，在传统行业比如陶瓷材料，已经有比较成熟的方法，比如融盐法；甚至，在二维体块单晶的合成，已经有报道用融盐辅助生长。将这种方法迁移到二维材料的化学气相合成中，是比较自然的想法。我的博士生周家东稔熟陶瓷材料合成，对于CVD方法也胸有成竹。这个项目便以他为主力开始推进，目标是把所有的二维TMC，尽我们所能，全部合成出来。二维材料领域的竞争非常激烈，2015年的时候，已经有同行也注意到这个事情，并且陆续有文章发表。2015年底，Li Shishen (Goki Eda group)在AppliedMaterials Today发表文章，证明用盐可以辅助WS2和WSe2的合成。这对我们是一个比较大的打击，但是我们注意到两个事实：1）已发表的文章都是利用盐合成单独的二维TMC材料，并且集中于几种常见的材料；2）并没有对合成机理进行探讨。因此，接下来的一年，我们诚惶诚恐，一边争分夺秒的合成材料，一边马不停蹄的进行材料的表征、器件加工和测试，并且对机理部分下足功夫。
图三：过渡金属以及金属氧化物在900 – 1200°C 区间的蒸汽压。
回到这个工作本身，二维TMC合成的影响因素其实非常多。固态前驱体的CVD合成是比较难控制的。基于我们之前的一些工作，我们精炼出两个最显著的影响因素：金属前驱体的质量流(也可理解为成核密度)和反应速率。参见图四，前者决定了反应是否能发生，以及合成材料的晶粒尺寸；后者决定了样品的大小和晶粒尺寸。简单的说，如果金属前驱体无法在基底沉积成核，再多的S，Se或者Te都如过眼云烟。只有金属前驱在基底成核，反应才有希望发生。在这个前提下，如果反应速率较高的话，就有可能得到“闪闪发光”的TMC。当然，也有人认为反应可能在气相中发生，形成很小的TMC，沉积在基底，再继续长大。对于成核生长本身的细节，也众说纷纭。这些不在我们工作的讨论范围之内了。
图四：质量流(成核密度)和反应速率对TMC产物的影响。
4. 盐的作用
盐究竟起了什么作用呢？首先，将金属前驱体的熔点降低至550 – 850°C之间。这是已报道的二维TMD的CVD合成的最优温度区间。低于此，反应活性很低；高于此，TMC可能会分解；在此前提下，提高了成核密度，为进一步反应打下基础。这也意味着，曾经“顽固不化”的金属前驱体，比如Re, Nb, Zr等变得“服服帖帖”，温度一到，便在炉腔中飘飘然，在基底上安营扎寨，与S，Se或者Te反应。其次，我们发现，盐，比如NaCl，甚至可以于某些金属前驱体，比如MoO3或者WO3反应，生成氧氯化物，比如MoOxCly，而这些 氧氯化物具有非常强的反应活性，使得反应速率大大提升。因此，可以得到相对大面积的二维材料（100微米至毫米级别），比如Mo，W或者Nb的TMCs。图五清晰的给出了盐的这两种作用。
图五：盐的两种作用：1) 降低金属前驱体熔点，进而增加成核密度；2) 提高反应速率，得到较大面积的样品。
当然，为了证明这些，我们提供了大量的详实实验和理论的证据，从成像（光学， SEM和TEM），谱线（热重分析，XPS元素分析，XRD元素分析），反应热力学模拟到动力学推导，大量证据证明了两件事情。其中，热重数据非常直观的表明盐可以将金属前驱体的熔点降低至550 – 850°C之间，见图六。
图六：热重数据表明，盐可以将金属和金属氧化物的熔点降至TMC合成的适宜温度区间：550 – 850°C。
实际上，最开始的一年时间，我们把大部分材料都合成出来了。该做的表征，一古脑儿做完，得到了许多结果。但这只是堆砌数据。让人心悦诚服的工作，不但需要这些血肉，也需要筋骨。具体到合成工作，便是反应机理。所以，后期大部分时间花在了机理部分。家东找到经典的著作 《Thin Film Deposition》，对我们动力学推导提供了大量的帮助，再加上前两年的一些TMC CVD合成机理的工作，我们决定从几个不同的方面对生长机理进行讨论：首先我们从第一性原理计算出发，证明盐可以有效降低生成2D TMC的反应能量，并且能形成高反应活性的氯氧化物；接着，我们通过成核动力学分析，找到前驱体成核密度与压力之间的依赖关系，然后与我们得到的实验数据相互印证，切实证明加入盐可以提高金属前驱体的蒸汽压，进而增加成核速率；然后，我们进一步从材料生长的动力学出发，找到质量流量与反应速率的依赖关系，最后得到了生长速率的简化方程，并对有无盐两种生长情况，得到的样品尺寸分布进行拟合。以MoO3为例，拟合结果证明加入盐之后，MoO3的蒸汽压比不加盐要高两个量级。在样品生长过程，同时存在奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）和团簇迁移（cluster immigration），这两者与生长速率共同决定了二维TMCs的整体生长过程，我们对此也进行了简单的讨论；紧接着，我们用MoS2为例，可以通过成核和生长速率，控制MoS2的形貌与层数。
有信服力的工作，往往需要多个证据，从不同角度相互印证。因此，我们通过大量证据，验证了以下事实：1）在2D TMC合成的过程，确实存在氯氧化物，有观察到少量Na元素的存在；2）材料成核生长，并且成核往往位于中间。边缘也可能会出现极小的成核点。这些证据与之前的动力学分析和模拟结果，相得益彰，切实表明盐的加入，会促进成核生长，并且在某些材料中会产生中间态的氯氧化物，促进材料生长。
这此关于生长机理的讨论是整个工作的精髓，但是篇幅限制以及Nature受众面广泛，只能放在补充材料里面。希望大家读文章的时候，不要买椟还珠。
5. 水到渠成
最后，我们花了两年左右的时间，系统地合成出了四十七种过渡金属硫属化合物，我们称之为TMC材料库。其中包括32种二元过渡金属硫属化合物，13种合金以及2种异质结。光学照片见图七。
图七：利用融盐发合成出的TMC二维材料库。其中，包含了双元，合金以及异质结构。
我们对其中的大部分材料进行了精细的表征，并对一些代表性半导体材料进行了输运测量。实验结果表明，此种方法合成的材料普遍具有较高的质量。
6. 审稿
很多时候，把稿子投出去并非意味着工作的结束，而是一个新的开始。从此，便和审稿人一起，从不同的角度审视、完善工作。在与审稿人和编辑的过程中，清晰的逻辑显得尤其重要。
这个工作的投稿一波三折。首先投Science，两个审稿人皆持负面态度。我们补充数据，修整稿子，转投Nature。编辑非常有经验，认真负责，很好沟通。两个审稿人，一个持非常正面态度，另外一个相反，认为文章应当投到专业杂志，比如Chemistry of Materials，编辑依此拒稿，无可指摘。接着便是冗长的申诉过程。经过内部讨论，编辑部认可工作的价值，接受申诉。随后，又找了一位审稿人。幸运的是，第三位审稿人非常肯定此工作。又过了两轮审稿和修改，文章终于接收。
非常感谢Mauricio Terrence教授和Deji Akinwande教授的审稿意见（如果作者和审稿人双方都同意，Nature在文末会对实名致谢审稿人的贡献），也谢谢另外一位匿名审稿人的执着和敲打；虽然一直持负面意见，但是每一轮审稿都让文章质量稳步提升。此外，编辑非常认真，希望我们的每个审稿意见认真对待，最后甚至帮助修改文章，对文章的成型起了非常重要的作用。实际上，基本上每轮修改都耗时几个月补充实验，再准备至少二十余页的回复信，极大的考验耐心。
7. 结语
非常幸运的是，我们的合作者，林君浩博士（Kazu Group，现加入南方科大），在TEM表征方面，提供了宝贵的支持。二维材料TEM表征，从样品制备到表征分析，非常耗时。我们制备了几十个样品，拿到了大部分的TMC材料的原子分辨照片。Hsin Lin博士和团队成员，花费大量的时间做了理论计算，得到了相应材料的能带结构。刘广同博士和团队成员，做了一些典型材料的输运测量工作，验证材料质量；还有Boris Yakobson团队关于金属氯氧化物的模拟计算。大家齐心协力，最终让文章成型。
此外，这个工作花了好几年，到最近才发表，已经少了很多新颖性，这是难以两全的事情。另外，虽然想尽力把反应过程讲清楚，但是固气态反应过于复杂，甚至有可能涉及固液气三相反应，难免有遗珠。目前的疑点包括：1) 反应初始过程，金属与硫属元素是否以气态形式反应，形成小分子，沉积在基底；2)不同的金属前驱体，包括纯金属、金属氧化物和金属卤化物，可能会决定不同的反应方式，从而得到的产物也不尽相同。现在有证据表明，金属氧化物可能会与硫属元素形成合金，然后氧会被硫慢慢取代，最终诱发二维材料的生长；3) 硫化物，硒化物与碲化物的微观反应机理应该有所差异，比如硫化物和硒化物容易形成单层材料，而碲化物易于形成较厚的二维材料，这需要进一步探索；4) 在生长过程中，金属和硫属元素是哪种方式源源不断的补充，是以小分子的形式还是来自于成核点本身，不是很清楚；5) 在动力学方面，从最初的成核，到最终形成大面积的二维材料，中间的微观过程，特别是奥斯特瓦尔德成熟 (Ostwald ripening) 和团簇迁移 (cluster migration)，哪个主导，依然是个问号。这里抛砖引玉，希望大家一起努力，揭示更加清晰的图景。
工作期间，还有一个疑问：好的材料合成工作，除了材料合成和表征，一般会给出应用实例或者与众不同的物性。我的观点是：拒绝套路，讲好一个故事便可。所以后面便没有纠结找一个应用。只是通过一些物性测量证明材料的质量。实际上，这个工作的材料众多， 我们也没有办法顾此薄彼的去找一两个典型应用。
这个工作体现了CVD方法在TMC合成的巨大潜力。虽然周期长，体量大，我一直坚信，她定会翩翩而来，不会因为发表在Nature而珠光宝气，也不会因为出现在其它杂志而黯然失色。她体现是整个团队在材料合成方面的执着和耐心。我们抱之决心，并为之倾注心血，视为己出，仅此而已。
文章由论文通讯作者Liu Zheng 老师主笔，点击“阅读原文”可直接查看论文。
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