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机电转换是许多现代技术如电致驱动、谐振、超声成像的核心机理，而电致应变材料是支撑这些应用的基础。（弛豫）铁电晶体与陶瓷具有极高的压电响应（可实现高达1%的电致应变），一直是相关应用的主流材料。近年来，随着器件小型化、集成化的发展，开发具有高电致应变的薄膜材料成为急迫需求和研究热点。然而，当典型铁电材料制备成亚微米级薄膜后，其铁电极化旋转和晶格畸变受到基底钳制，电致应变显著减弱（有时甚至降低一个数量级），这种尺寸效应成为研发高性能微/纳机电系统的关键瓶颈。

近日，Nature Materials期刊在线发表了题为“Clamping enables enhanced electromechanical responses in antiferroelectric thin films”的研究论文，报道了加州大学伯克利分校Lane Martin教授、潘豪博士等研究者在具有高电致应变的反铁电薄膜材料方面的最新进展。他们结合宏观电学表征、原位电镜手段和第一性原理模拟，揭示了基底钳制对反铁电薄膜电致应变响应的反常增强和由此引起的反常尺寸效应，在仅100纳米厚度的反铁电PbZrO3薄膜中实现了达1.7%的电致应变，为开发高性能微/纳机电系统提供了新的材料和思路。
反铁电体具有微观反向排列的自发极化，且在外加电场下，自发极化翻转至同一方向，故在宏观上表现为电场诱导的可逆的反铁电－铁电相变。反铁电体本身无压电响应，但反铁电－铁电相变伴随的晶格畸变可达0.8%，因此也是潜在的电致应变材料。研究团队通过脉冲激光沉积制备了100纳米厚度的反铁电PbZrO3和PbHfO3薄膜（以及相同厚度和取向的典型铁电PZT和弛豫铁电PMN-PT薄膜），并利用激光多普勒系统研究了其电致应变响应（图1）。铁电PZT和弛豫铁电PMN-PT薄膜由于基底钳制作用，电致应变（压电）响应相对于陶瓷/晶体材料大大减弱，在1 MV/cm电压下应变仅~0.3%。与此相对，在反铁电PbZrO3和 PbHfO3薄膜中，其应变随反铁电－铁电相变显著跃升，达到~1.0%。进一步，通过改变底电极和缓冲层调控PbZrO3薄膜的晶体取向（正交240和004取向，图2），可进一步将其电致应变提升至~1.7%，达到同厚度铁电薄膜的5－6倍，远超反铁电陶瓷报道的最优性能。这些性能在宽频率范围（0.2－100 kHz）内保持稳定，在108次循环后仅有略微降低（疲劳）。
图1. 典型铁电、弛豫铁电、反铁电薄膜的电致应变响应对比
图2. 不同取向反铁电PbZrO3薄膜的电致应变响应
为理解反铁电薄膜中高电致应变响应的机理，研究者利用原位电镜技术首次直观研究了反铁电薄膜相变过程中的晶格结构演变和基底钳制效应（图3）。在原位电压下，观察到可逆的正交反铁电－菱方铁电相变和对应的超晶格衍射图样演变，揭示了相变过程伴随着氧八面体旋转的消失。同时，原位晶格测量结果表明，面外方向晶格随相变可逆膨胀和收缩，但面内晶格参数基本保持不变，证明基底钳制作用在相变过程中仍具有显著影响。结合第一性原理模拟（图4），研究者揭示了反铁电－铁电相变过程中氧八面体旋转消失导致的晶格“拉胀性（auxetic）”体积膨胀，即沿电场方向（面外）和垂直电场方向（面内）晶格参数均增大；而在反铁电薄膜中，基底钳制限面内晶格变化，使得体积膨胀集中于面外方向，因此进一步提升其电致应变响应。作为对比，典型铁电体的电致应变伴随沿电场方向（面外）的晶格膨胀和垂直电场方向（面内）的晶格收缩，因此基底的面内钳制对其面外响应产生负面作用。而在反铁电薄膜中，基底钳制与反铁电－铁电相变的耦合使其变为正面的增强作用，导致电致应变在厚度减小时不降反升（即反常尺寸效应，图4），在75－100纳米厚度薄膜中达到最优性能（进一步降低厚度时界面缺陷钉扎使电致应变响应有所减弱，但即使在28纳米的超薄膜中仍能保持>0.7%的响应）。这类高性能薄膜材料和新机制的发现，有望为解决传统电致应变材料在薄膜形态下性能退化问题提供新思路，为促进高性能、低能耗的微纳机电系统开发提供新的途径。
图3. 反铁电－铁电相变的原位电镜研究
图4. 反铁电PbZrO3薄膜中电致应变响应增强和反常尺寸效应机理
加州大学伯克利分校潘豪博士、麻省理工学院朱孟林博士、劳伦斯－伯克利国家实验室Ella Banyas为论文共同第一作者，Lane Martin教授为论文通讯作者。论文重要合作者还包括加州大学伯克利分校Jeffrey Neaton教授、张洪瑞博士、陈贤哲博士、黄晓熙博士、田子申博士、Megha Acharya博士、Isaac Harris博士等，麻省理工学院James LeBeau教授和Michael Xu博士，达特茅斯学院Geoffroy Hautier教授、Louis Alaerts等。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-024-01907-y
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