NSR | 富Na+微环境促进近邻单位点Cu催化剂高效催化CO2加氢
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开发以CO2为碳资源制备高附加值化学品的技术是消除温室效应、改善能源结构以及实现人工碳循环的重要途径之一。CO2为原料合成甲醇技术，是碳资源有效利用的重要手段。目前，氧化物负载的Cu基复合催化剂是热催化CO2加氢制甲醇反应中研究最为广泛的催化剂。然而，传统氧化物负载的Cu基催化剂活性位点组成多样、局域结构不可控，导致合成甲醇的多种反应路径往往相伴而生，这极大地限制了CO2加氢制甲醇的活性和选择性。此外，铜基催化剂在高温下往往遭受活性氢物种以及水的攻击，导致活性位的界面结构被破坏，Cu活性物种发生烧结并迅速失活等问题。
针对上述问题，中国科学技术大学江海龙教授团队利用一种经典的金属-有机框架材料 (MOFs)，MOF-808，通过质子化MOF-808金属氧簇上丰富羟基官能团而引入碱金属位点Na，进一步利用碱金属Na的可移动性引入Cu单位点，成功构筑了富Na+微环境近邻的单位点Cu催化剂MOF-808-NaCu（图1）。
图1. MOF-808-NaCu和MOF-808-Cu合成示意图
研究团队首先通过X射线光电子能谱 (XPS)、原位红外漫反射光谱（DRIFTS）和同步辐射X射线吸收谱 (XAS) 对Cu位点的电子和结构进行细致的分析。结果表明，MOF-808-Cu和MOF-808-NaCu中的Cu都以Cu2+的形式存在。进一步，从MOF-808-Cu和MOF-808-NaCu的傅立叶变换扩展X射线精细结构谱 (FT-EXAFS) 解析出两种材料中的Cu原子均以单位点形式存在，其中Cu位点平均与四个氧原子配位，这四个氧原子来自于Zr-oxo簇中的-OH官能团以及H2O分子(图2)。
图2. MOF-808-Cu和MOF-808-NaCu的 (a) Cu 2p的XPS谱; b) Cu K-边XANES谱; c) FT-EXAFS谱图; d) MOF-808-NaCu的EXAF谱。
随后，研究者对MOF-808-Cu和MOF-808-NaCu在CO2加氢制甲醇性能进行了评估。实验结果表明，MOF-808-Cu合成甲醇的产率仅为28 g×kgcat-1×h-1，甲醇的选择性只有35%左右，大部分产物都来自于副产物CO，这表明RWGS + CO-hydro途径可能是MOF-808-Cu进行CO2加氢的主要反应路径。随着Na+的引入，MOF-808-NaCu催化CO2加氢的活性显著提高，甲醇的产率高达305 g×kgcat-1×h-1，选择性高达93%，相较于MOF-808-Cu，甲醇的活性提升了近10倍。值得一提的是，MOF-808-NaCu的稳定性可以维持40 h，而MOF-808-Cu则表现出迅速失活的现象（图3）。
图3. a) MOF-808-NaCu, b) MOF-808-Cu催化CO2加氢制甲醇性能。c) MOF-808-NaCu, d) MOF-808-Cu催化剂稳定性。
随后，研究者对CO2加氢反应的催化机制进行了详细探究。结果显示，CO2在MOF-808-Cu中主要以氧原子与Cu位点相互作用为主，随后通过反向水气变换 (RWGS) + CO加氢路径合成甲醇。随着碱金属Na的引入，CO2的吸附模式主要以碳原子与单位点Cu相互作用，CO2加氢在MOF-808-NaCu主要通过HCOO*路径合成甲醇，相关实验结果与理论预测也高度一致。正是碱金属Na的引入优化CO2吸附模式，使得MOF-808-NaCu表现出优异的甲醇选择性和活性（图4）。
图4. a) MOF-808-NaCu的原位DRIFTS谱；b) MOF-808-NaCu和c) MOF-808-Cu催化CO2加氢的路径及能垒。
此外，研究者发现氢气在催化剂的表面均以异裂的形式裂解产生氢物种。不同的是，Na+可以通过静电相互作用稳定Cu位点上解离生成的Hδ-物种，从而有效抑制单原子Cu在CO2加氢反应中的还原团聚现象，使得MOF-808-NaCu展现出超高稳定性（图5）。
图5. a)、b) MOF-808-NaCu在D2氛围下的DRIFTS信号 (D2, 175 °C)，c) MOF-808-NaCu和MOF-808-Cu催化H2裂解的能垒，c) 氢物种在MOF-808-NaCu和MOF-808-Cu上的静电势。
这项工作表明，在活性位邻近处创建碱金属修饰的微环境是构建高效稳定的单原子活性催化位点的有效方法。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授，凌丽丽和管新宇博士为共同第一作者。
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