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简并态、关联作用和缺陷等破缺了局域对称性，并由此衍生出异于全局对称性的局域晶格结构。这种局域结构能够调制电子、声子和自旋等自由度的特征，诱导凝聚态体系产生奇异的物理性质。如何在原子尺度揭示这种局域结构及其对物理性质调控的机制，目前还没有得到有效的解决。
近日，上海交通大学物理与天文学院齐迎朋等和中科院物理所孟胜等合作，利用飞秒电子衍射技术揭示出热电SnSe体系中显著的局域无序和局域非谐性特征，提出并证明了飞秒电子衍射技术对于揭示原子尺度局域结构和局域势能面环境具有不可替代的优势。该成果在近期以“Femtosecond Electron Diffraction Reveals Local Disorder and Local Anharmonicity in Thermoelectric SnSe”为题发表在 Advanced Materials 上。
热电SnSe体系因其超低热导率和超高的热电性能而引起广泛关注，然而驱动这些奇异性能的物理机制目前还存在很大的争议。利用飞秒电子衍射技术和结构因子计算，研究人员确定了单晶态Pnma相SnSe由多种简并的局部关联结构构成（如图1所示），该结构被称为局部无序，其中偏离对称中心的Sn位移（~0.4 Å）是这些简并结构的共有特征（如图2和3所示）。
图1. （a）左侧是全局对称性和非谐性，右侧是揭示的局部无序和局部非谐性。（b）飞秒电子衍射实验示意图。（c）实验中的衍射图像和时域差分图像。
图2. 确定Pnma相SnSe沿b轴的局域结构。
图3. 确定Pnma相SnSe沿c轴的局域结构。
实验结果同时确定在100 飞秒的时间尺度，该局部无序结构有显著的光致原子位移，表明局域结构的双势垒势能面特征（如图4所示）。中科院物理研究所孟胜研究员等对该体系进行了第一性原理和时间分辨第一性原理分子动力学模拟，再次确定偏心的Sn位移和光致超快位移源于局域结构而非宏观对称性。进一步的品表征和理论计算表明SnSe中本征的空位缺陷是诱导局部无序的主要原因。
图4. 确定局部无序结构的非谐性特征。
局域对称性破缺在凝聚态体系广泛存在，对诱导奇异物性可能有重要贡献。本研究揭示的局部无序和局部非谐性表明单晶SnSe体系具有类似非晶玻璃的热传导通道，为理解该体系的超低热导率提供了新的视角。另外，本研究首次揭示了基于局部无序结构的局域非谐性特征，局域非谐性可能是爱因斯坦谐振子模型在真实凝聚态体系的物理图像。
上海交通大学博士生李敬军和中科院物理所杨庆博士为论文共同第一作者；上海交通大学助理研究员齐迎朋为论文通讯作者，设计并主导了该工作；上海交通大学曹建明教授，向导教授和中科院物理所孟胜研究员为工作开展提供了重要的帮助和支持。齐迎朋博士主要从事超快电子衍射技术的研发和基于该技术的超快凝聚态物质结构动力学研究，近期在光致超快局域结构相变 (Phys. Rev. Lett. 129, 135701 (2022), ACS Nano 16,11124 (2022)) 和超快电子脉冲控制 (New J. Phys. 22, 093004 (2020), New J. Phys. 23, 063052 (2021)) 等方向取得多项创新成果。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202313742?af=R
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