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在有机热电材料中，导电聚合物PEDOT:PSS薄膜材料受到了广泛的关注和研究，但是其最大的问题是塞贝克系数通常比较低 （10-20 μV K-1）。有大量的研究工作致力于提升其塞贝克系数：一种策略是用还原剂对PEDOT:PSS薄膜进行后处理，降低其氧化态；另外一种策略是添加具有优异热电性能的无机纳米颗粒，比如Bi2Te3、Te等。但是如何有效的解耦塞贝克系数和电导率的本征偶联仍然是一个具有挑战性的工作。
针对这一问题，南方科技大学的刘玮书教授及其合作团队通过紫外光的诱导PEDOT骨架和二芳基乙烯（DAE）分子共振耦合，直接操控极化子界面占位熵实现了塞贝克系数提升10倍，而其电导率基本上保持不变。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），南方科技大学张嘉佳博士和叶财超研究助理教授为论文的共同第一作者，南方科技大学刘玮书教授，张文清教授和北京大学郭雪峰教授为共同通讯作者。
极化子界面占位熵调控
研究人员选取二芳基乙烯分子掺杂PEDOT:PSS薄膜，开环状态的二芳基乙烯分子在紫外光的辐照下，可以发生关环反应，关环态的高能量DAE分子和PEDOT的骨架具有相似的C-C=C-C骨架结构，通过弱耦合的相互作用，在DAE分子和PEDOT链的界面处会形成新的界面电子态。新的界面电子态为载流子（极化子）的传输提供了更多的占据位点，进而增加了极化子界面占位熵。塞贝克系数的物理含义是搬运单个电荷所产生的熵变，因此极化子界面占位熵的引入，有效的提升了PEDOT的塞贝克系数，最大有10倍的增益。而其电导率由于掺杂度没有改变，也没有明显的降低，解耦了塞贝克系数和电导率的本征关联。
（a）DAE分子在紫外光辐照下结构转变。（b）DAE分子和PEDOT的不同耦合态的示意图。（c）DAE和PEDOT耦合的静电势和不同的耦合形式。（d）紫外光关闭和开启状态下热电压的变化。（e）不同处理方式下PEDOT的电导率和塞贝克系数依赖关系。（f）计算不同DAE覆盖度下PEDOT塞贝克系数增益。
热电性能优化
DAE分子的浓度和紫外光的强度，对塞贝克系数的增益都有直接的影响。DAE分子的浓度则主要影响界面电子态的数量和简并度，而紫外光强则主要影响关态DAE分子含量。极化子界面占位熵对塞贝克系数增益的理论计算结果和实验观测的结果有很好的吻合。电子顺磁共振谱图也显示了紫外光的施加，并没有改变载流子的种类和含量。
（a-c）塞贝克系数、电导率和功率因子与DAE浓度的关系。（d）不同DAE浓度下的EPR信号。（e-f）紫外光开启和关闭状态下，不同掺杂度下的PEDOT薄膜的塞贝克系数和电导率变化。（g）不同处理方式下，PEDOT的电导率和功率因子依赖关系。（h）DAE分子和PEDOT链的最密排布耦合示意图。（i）EDOT单元和DAE的摩尔比与DAE浓度关系。
DAE分子和PEDOT的共振耦合
拉曼图谱的实验和理论结果都证实了小分子DAE和PEDOT链存在共振耦合效应，温度也会影响所形成的界面电子态，随着温度的增加，小分子DAE和PEDOT的吉布斯耦合能会降低，进而导致界面态的减少而降低塞贝克系数的增益。
（a-c）紫外光不同调控方式对塞贝克系数的影响。（d-h）实验和计算的拉曼图谱对DAE分子和PEDOT共振耦合态的证实。（i）紫外光开启和关闭时，EPR信号的变化。
极化子界面熵的调控为有机热电薄膜材料的热电性能的调控提供了一个全新的思路。此外，PEDOT:PSS-DAE 热电薄膜耦合了UV光场，也为未来研究光-热-电多场耦合新效应提供了一个很好平台。
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