南京工业大学材料化学工程国家重点实验室金万勤教授课题组提出“固态溶剂法”制备超薄超高掺杂量的混合基质膜。
近日，该成果以“Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation”为题在线刊发于国际著名期刊《Science》（《科学》）。
南京工业大学陈桂宁博士后为第一作者、刘公平教授和金万勤教授为共同通讯作者，参与单位有沙特阿卜杜拉国王科技大学和苏州实验室。
这是该团队继二维材料膜（Nature, 2017, 550, 380）和金属有机框架膜（Nature Materials, 2023, 22, 769）研究工作以来，在限域传质膜这一前沿方向取得的另一重大进展。
分子分离在化工、能源和环境等领域具有重要地位，相比传统分离技术，膜分离具有能耗低和环境友好等优势。将高性能无机填料掺杂在聚合物中制备混合基质膜，有望突破聚合物膜渗透性和选择性的制约关系，成为近年来国际研究前沿。
然而，混合基质膜仍未大规模应用，面临填料团聚和界面缺陷的重大挑战，如何制备超薄超高掺杂的无缺陷混合基质膜是学术界和产业界一直以来追求的梦想。
金万勤教授团队是国际上较早开展混合基质膜研究的团队之一，基于持续多年的研究积累以及对关键科学问题的深入理解，他们跳出传统思维模式，提出“固态溶剂法”制备混合基质膜。
研究将聚合物作为固态溶剂，溶解填料的前驱体（金属盐）并将其涂覆在多孔载体表面形成超薄膜层，而后将聚合物中的前驱体原位转化成填料（金属盐与有机配体蒸气反应形成金属有机框架）。

区别于传统的“合成填料—分散填料—填料与聚合物混合”制备混合基质膜的复杂工艺，该方法仅需在聚合物中溶解高含量前驱体即可实现高含量填料的均匀超薄化掺杂，同时构造了以填料为主体相的新型混合基质膜结构，填料之间形成的贯穿孔道为分子提供超快传输通道。
图1：膜制备示意图
实验结果表明，“固态溶剂法”制备的混合基质膜厚度仅为50 nm，填料掺杂量高达80%以上。

基于超薄膜层和填充的贯穿筛分孔道，该混合基质膜表现出类无机膜（纯填充相）的优异分离性能，氢气/二氧化碳分离性能高出现有聚合物膜和混合基质膜1~2个数量级，在碳捕集等过程极具应用潜力，有望助力我国双碳战略目标的实施。
此外，“固态溶剂法”主要依靠聚合物膜的加工制备技术，因此易于放大制备成超薄的平板型和中空纤维型混合基质膜，且适用于不同类型的填料和聚合物基质，表现出良好的规模化制备前景与膜材料普适性，已获授权中国发明专利ZL202210222277.3，并申请美国专利US 18/165235。

目前，团队在国家重点研发项目（2022YFB3804800）的资助下，正在开展混合基质膜的放大制备与应用技术研究。
图2：膜结构与分离性能
该工作从根本上解决了填料团聚和界面缺陷两个长期以来困扰混合基质膜发展的技术难题，并首次从实验上证明了超薄超高掺杂混合基质膜的可行性，也为发展基于纳米材料的超薄分离膜及功能涂层提供了新思路和理论技术基础。
该工作被同期《Science》以“超薄膜筛分气体Ultrathin membranes to sieve gases”为题进行专题观点评述（Perspective）。
这一研究是该团队在混合基质膜方向十多年坚持不懈研究的结果。早在2008年，金万勤教授就安排了当时在课题组做本科毕业论文的刘公平尝试制备基于沸石填料的混合基质膜，而后提出了填料表面接枝/涂覆策略，制备了高分散性的分子筛混合基质膜（Chem. Eng. J., 2011, 174, 495；美国专利US8809420 B2）。
2015年，他们提出了高分子诱导组装方法，制备了具有层间筛分通道的二维材料混合基质膜（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 578；中国发明专利ZL201410526519.3），该工作被美国工程院院士耶鲁大学Elimelech教授在Science上评价为突破膜渗透性-选择性制约关系的两大路径之一。

此次，团队探索了“固态溶剂法”制备超薄超高掺杂量的混合基质膜，陈桂宁博士生通过三年多的实验研究，终于获得成功。
“这一工作要感谢导师徐南平院士的长期指导和鼓励，他倡导做研究要‘靠近科学、靠近工程’、‘挖井要挖到出水’，感谢公平和桂宁等学生，是他们通过孜孜不倦的努力和无数次的尝试才获得好的结果。”金万勤说道。
该研究得到了国家重点研发项目、国家自然科学基金、协同创新中心等项目资助，以及材料化学工程国家重点实验室、南京工业大学化工学院、苏州实验室能源环境材料部等大力支持。
来源：综合整理自南京工业大学
论文链接：https://doi.org/10.1126/science.adi1545
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