真库“大王私房课系列二”第71期 
今天我们来看一下GIA在《宝石与宝石学》2022年夏季刊上的一篇研究文章，文章题为：《采用移动仪器对拿破仑三世加冕王冠上的“祖母绿”进行的宝石学和光谱学研究》，里面披露的信息很有意思。
法国宝石实验室（LFG）的宝石学家们使用无损移动光谱和宝石学手段研究了45 颗“祖母绿”，这些“祖母绿”以前镶嵌在拿破仑三世的加冕王冠上。皇冠上饰有祖母绿、钻石和黄金，由皇家珠宝商 Alexandre Gabriel Lemonnier 于1855年制作，但在1887 年因拍卖法国皇冠珠宝而被拆除。1887年拍卖前，部分祖母绿被捐赠给 écoledes Mines（巴黎矿业学院，现称为 Mines Paris - PSL）。他们的检查显示，45 颗宝石中有 41 颗确实是天然祖母绿，没有证据表明净度经过优化。它们的宝石学特征和年龄表明其起源于哥伦比亚。其他四个样品被确定为含有铁和/或铜以及可能的其他发色团的人造玻璃。这些玻璃仿制品可能是在创建表冠时或之后不久设置的。这项研究是在全球范围内检验具有历史意义和意义的宝石的努力的一部分。
图注1. 1887 年 2 月 8 日详细说明法国皇冠珠宝中未镶嵌的宝石捐赠给 école des Mines 的原始文件。清单中有三行提到祖母绿：46 颗祖母绿珠子（不属于此部分）研究），共 16 颗祖母绿总重 16.79 克拉，以及 34 颗小祖母绿总重 10.03 克拉。目录号M.4849，1887 年，ENSMP 矿物学博物馆收藏。迪迪埃·内克图克斯摄；© 矿物学博物馆，巴黎矿业 - PSL。
首先必须普及一下悠久的历史背景：法国皇冠珠宝收藏由弗朗西斯一世于1530年6月15日创立，并由后来的国王和皇帝丰富，如亨利二世、亨利四世、路易十四、拿破仑一世、路易十八和拿破仑三世。这个重要的由未镶嵌宝石和高端珠宝组成的系列包括许多重要的宝石：Regent、Grand Sancy 和法国蓝（后来的希望）钻石；大蓝宝石；和 Côte de Bretagne 红色尖晶石（有关该系列及其历史的详细信息，请参见 Bapst，1889 年和 Morel，1988 年）。值得一提的是，大部分珠宝都作为单独的宝石保存，并用于为每个新君主设计的定制镶嵌，然后在继任者上台时再次拆除。法兰西帝国灭亡后，皇冠上的珠宝曾两次在巴黎展出，分别是1878年的世界博览会（世博会）和1884年的卢浮宫国事厅。两个展览都戒备森严，吸引了大批观众。不过，这两件事情的火爆并没有阻止这件国宝史无前例的大卖。在法兰西第三共和国期间，大部分皇冠珠宝都被拆除并在1887年5月12日至 23 日在卢浮宫举行的拍卖会上出售。拍卖旨在摆脱这些皇室和帝国的象征。然而，一些未镶嵌的宝石被搁置一旁，送给了法国的各个博物馆，包括法国自然历史博物馆、卢浮宫和巴黎矿业学院。1887年2月8日，écoledes Mines 收到了两颗小钻石、915 颗珍珠、96 颗哥伦比亚祖母绿、177 颗西伯利亚紫水晶和 59 颗巴西粉红黄玉（见图1清单）。有关法国皇冠珠宝的更多历史背景，请参阅 Morel (1988)。  自二十世纪后期以来，卢浮宫已经回购了几件珠宝，这些珠宝在阿波罗画廊和拿破仑三世的公寓中展出。作为“地球宝藏”展览的一部分，巴黎国家自然历史博物馆展示了来自法国皇冠珠宝的未镶嵌宝石。大多数其他宝石和珠宝仍然在私人收藏中，尽管有一些已经进入博物馆，包括拿破仑钻石项链（Gaillou 和 Post，2007 年）和希望钻石（Patch，1976 年；Balfour，1987 年；Post 和Farges，2014 年）在华盛顿特区的史密森学会。
该文介绍了对以前镶嵌在拿破仑三世加冕王冠上的祖母绿进行的研究结果。它遵循以前致力于研究全球博物馆中的历史宝石的科学文章（例如，Bosshart，1989；Kane 等人，1990；Fritsch 等人，2007；Gaillou 和 Post，2007；Gaillou 等人，2010、2012 , 2022; Galopim de Carvalho, 2014; Post and Farges, 2014; Farges et al., 2015)。这些皇冠上的宝石一直保存在巴黎高等矿业博物馆的金库中，直到 2016 年该博物馆举办了一场来自法国皇冠珠宝的宝石展览。本论文是由法国宝石学实验室 (LFG) 和拥有这些宝石的巴黎矿业博物馆 (PSL) 领导的一项正在进行的关于研究以前装饰历史珠宝的宝石的项目的一部分。王冠（图 2，左）由皇家珠宝商 Alexandre-Gabriel Lemonnier 于 1855 年制作，并于同年在巴黎的“世界博览会”上展出。Lemonnier 为欧仁妮皇后设计的非常相似的皇冠如图 2（右）所示。
图注 2. 左：拿破仑三世王冠的复制品，在德国伍珀塔尔的 Abeler 王冠和王权收藏馆展出。修改自维基共享资源。右图：1855 年，皇家珠宝商 Lemonnier 也为欧仁妮皇后制作了一顶非常相似的王冠。摄影：Stéphane Maréchalle；由 RMN-Grand Palais（卢浮宫博物馆）提供。
拿破仑三世的王冠底部装饰着八颗 14.5 至 23.7 克拉的大祖母绿（总重量超过 150 克拉）以及八颗重达 17.00 至 26.33 克拉的大钻石，这些钻石此前曾镶嵌在另一个王冠上。这些钻石包括 19.07 克拉的 Grand Mazarin、19.22 克拉的 De Guise 和 25.53 克拉的 Fleur-de-Pêcher。还镶嵌了 50 颗较小的“祖母绿”：34 颗长方形阶梯式切割宝石在表冠顶部（顶部饰有钻石十字架）形成一个赤道，总重量为 10.03 克拉，以及 16 颗圆形和椭圆形明亮式切割宝石环绕中段，总重17.26克拉。Morel (1988, p. 338) 指出，在皇冠制作后不久，八颗大钻石被移除，后来被用于欧仁妮皇后的其他珠宝中，取而代之的是“水钻”（人造玻璃，可能含有铅）仿制品。莫雷尔还指出，祖母绿留在了皇冠上。帝国灭亡五年后，八颗大祖母绿于 1875 年 10 月 5 日归还给欧仁妮皇后。1887 年，拿破仑三世的王冠熔化，宝石被分成不同的套装。在 1887 年 5 月的法国皇冠珠宝拍卖会上，八颗大钻石被卖给出价最高的人（钻石十字架于当年早些时候卖给了珠宝商 Boucheron）。50 颗较小的“祖母绿”是捐赠给 écoledes Mines 的一部分。今天，皇冠上部的 34 颗宝石中的 33 颗以及中段的 16 颗宝石中的 12 颗被编入博物馆的藏品目录。文章里检查的是 45 颗绿宝石，据报道是祖母绿，它们在 1887 年第三共和国的历史期间被捐赠到 école des Mines（正式名称为 école Normale Supérieure des Mines de Paris，或 ENSMP）收藏，现在称为 Mines Paris - PSL。学校的矿物、宝石、陨石和岩石收藏品的目录号仍然带有首字母“ENSMP”，都输入在一个目录号下：  都输入在一个旧目录号下：M. 4849。这项研究调查了作为原始捐赠一部分的 96 颗祖母绿中的一些；不包括 46 颗翡翠珠。宝石学家们只关注总重量为“16 颗 16.79 克拉的祖母绿”和“34 颗 10.03 克拉的祖母绿”的宝石（再次参见图1），因为这些可以追溯到拿破仑三世的加冕王冠。在 1887 年捐赠的 50 颗祖母绿中，其中 45 颗仍在博物馆收藏中，其余五颗的馆长没有记录。自皇冠上的宝石问世以来，ENSMP 系列已经发展了 135 年，以单一参考编号存放的捐献被分派到多个目录编号中。
拿破仑三世王冠上的 50 颗祖母绿分为三个系列。第一个系列包括前面提到的来自皇冠顶部的 34 颗祖母绿。第二个系列的 16 颗祖母绿来自表冠中部，至少分为两个目录号——四颗属于 ENSMP 69881，八颗属于 ENSMP 69866——而最后四颗仍然缺失。拆分第二个系列的原因尚不清楚，但正如我们稍后将看到的，ENSMP 69881 系列具有与其他系列不同的特性。由于这组 45 个样品被视为国宝，因此该项目必须在巴黎矿业博物馆 - PSL 现场进行。由于这一限制，我们使用 LFG 的移动光谱仪以及经典的宝石学工具对样品进行了研究。所有样品均使用经典的宝石学工具进行检查。各种技术细节略去。
图注 3：ENSMP 69880 套装的 33 颗祖母绿，最初镶嵌在拿破仑三世的王冠上，重量从 0.180 到 0.408 克拉不等。照片由埃洛伊丝·盖卢拍摄；© 矿物学博物馆，巴黎矿业 - PSL。图 4. A：ENSMP 69866 套件中的八颗祖母绿，重量从 0.854 到 1.339 克拉不等。B：ENSMP 69881 套件中的四颗石头（这四颗就是被鉴别出来的铅玻璃），重量从 0.703 到 0.939 克拉。照片由 Eloïse Gaillou 拍摄；© 矿物学博物馆，巴黎矿业 - PSL。
在显微镜下，45个研究样品中的 41 个呈现出自然特征，例如具有锯齿状轮廓的多相夹杂物、颜色分区、透明晶体（可能是碳酸盐）和 gota de aceite（西班牙语为“油滴”）模式（在来自哥伦比亚的天然祖母绿中观察到具有锯齿状轮廓的内含物，偶尔来自阿富汗、中国和赞比亚的一小部分产地（必须插一句嘴，油滴效应通常也被称为蝴蝶效应，以前只听说哥伦比亚，阿富汗和赞比亚出产的祖母绿里会出现这种特殊的光学效应，可是居然在这篇LFG的学术论文中提及中国出产的祖母绿中也发现过油滴效应！想来应该是在新疆出产的吧，比如塔县，因为云南出产的祖母绿通常达不到宝石级，只能称为绿柱石，应该观察不到这种细节，可惜我们自己出产的祖母绿量太少，现在市场上几乎见不到，更别提像人家这样的专业研究了，好遗憾……）。在样品中观察到的碳酸盐外观在哥伦比亚的祖母绿中得到了记录，但在其他产地的祖母绿中却很少观察到（Ringsrud，2008；Hainschwang，2010；Fritsch 等人，2017）。没有任何处理迹象，例如早在 14 世纪之前就应用于祖母绿的净度增强（Johnson 等人，1999；Kiefert 等人，1999），在这些样品中的任何一个中都没有观察到（再插句嘴，啧啧啧，没想到14世纪的时候就已经有了祖母净度优化技术！）。但ENSMP 69881 套件中的四个样品没有显示矿物夹杂物。只有一个显示了“流动模式”（图 8），以及玻璃特有的气泡（Webster 和 Anderson，1983；Gübelin 和 Koivula，1986）。结论所有33 颗矩形宝石和其中所有 8 颗圆形宝石都呈现出鲜艳的绿色。但单独那张图中四颗圆形石头呈现出强烈的绿色和略带黄色的色调。前面41颗系列样品的折射率从 1.570 变化到 1.588，其比重值从 2.60 变化到 2.75，与绿柱石一致。这些样品观察到的颜色与绿柱石的祖母绿品种一致。所有样品在紫外灯激发下都是惰性的，除了一个仅对长波紫外显示出微弱的红色荧光。这种荧光行为的差异可以通过该祖母绿中铬与铁的稍大比例来解释；当该比率显着时会出现荧光，并且随着铬铁比率的降低而变得不那么强烈（Bosshart，1991b）。而单独那四颗圆形的样品呈现出完全不同的特征：折射率约为 1.64，比重在 3.56 和 3.78 之间（取决于具体某一颗），以及对长波紫外线比对短波紫外线弱的白垩黄色荧光. RI、SG 和 UV 反应与在含铅人造玻璃中观察到的相似（Nassau，1980；Webster 和 Anderson，1983）。总之，45个样品中有41个显示出天然内含物以及祖母绿的标准宝石学观察特征。Vis-NIR光谱呈现出Cr3+和V3+特征的吸收带，而在任何光谱中均未观察到与铁相关的带。在近红外区域，通过 FTIR 光谱分析，I 型水的条带强度等于或大于 II 型水的条带强度。考虑到皇冠的年龄，光谱法和经典宝石学方法的结合表明，哥伦比亚是这 41 颗天然祖母绿最有可能的产地。而另外四个样本呈现出不同的特征。经典的宝石学测试方法将它们鉴定为含铅的人造玻璃。他们的 Vis-NIR 光谱显示 Fe2+ 和/或 Cu2+ 以及 Fe3+（或 Fe3+-S2-）是其着色的主要原因。我们没有发现最近制造玻璃的证据。因此，这四颗人造玻璃石可能在捐赠给 écoledes Mines 之前就已镶嵌在皇冠上。Morel (1988, p. 338) 报告说，八颗大钻石在其制成后不久就从皇冠上取下，取而代之的是“水钻”（玻璃仿制品，可能含有铅）。这些绿色玻璃石替代原始祖母绿可能同时发生。
图注5：在 样品中观察到的 Gota de aceite（油滴效应或者叫蝴蝶效应） 结构；视野 1.5 毫米。Ugo Hennebois/LFG 的显微照片；© 矿物学博物馆，巴黎矿业 – PSL。图 6. 本研究中的样本照片显示明显的裂缝和断裂，可能是由于在佩戴过程中的损耗。A：ENSMP 69866_3（0.955 克拉）。B：ENSMP 69880_2（0.299 克拉）。C：ENSMP 69880_6（0.305 克拉）。D：ENSMP 69881_3（0.929 克拉）。照片由 B.M.S. Beuve/LFG (A) 和 U. Hennebois/LFG (B-D)；© 矿物学博物馆，巴黎矿业 - PSL。
作为 LFG 与 école des Mines 矿物学博物馆之间持续合作的一部分，作者将继续研究曾经属于法国皇冠珠宝的其他宝石。合乎逻辑的是，除了展示这些宝石之外，博物馆还试图了解它们背后的科学，作为教育和宣传工具。由于这套宝石被认为是无价的国宝，因此只能在博物馆内使用经典的无损宝石学工具和移动光谱仪进行此类研究。在过去的二十年里，一些可用于原位鉴定宝石的仪器已开发成移动版本，引起了各学科研究人员的兴趣（Reiche 等人，2004 年；Petrová 等人，2012 年；Barone 等人，2016 年） ；Panczer 等人，2021 年；Karampelas 和 Wörle，2022 年）。只有少数曾经属于皇冠珠宝或王权的宝石经过科学检验——一些仍属于皇室（例如西班牙和英国），而另一些则因其历史或艺术价值而不是其宝石学价值而被研究。然而，在过去的几十年中，克服这些偏见的愿望越来越强烈，一些博物馆正在将国宝置于显微镜和光谱仪之下，发布和分享他们的结果。我们要感谢 George Bosshart 对 Dresden Green 进行的首批宝石学研究之一，这颗 41 克拉的钻石来自世界上最古老的博物馆之一，位于德国德累斯顿的 Green Vaults (1723)（Bosshart，1989 年）。随着法国皇冠珠宝在 1887 年分散开来，几件最终落入配备仪器的博物馆，研究人员们愿意研究伟大的历史宝石宝藏，例如史密森学会的希望钻石和拿破仑钻石项链（Gaillou 和 Post， 2007 年；Gaillou 等人，2010、2012、2022 年；Post 和 Farges，2014 年）和巴黎国家自然历史博物馆的路易十四大蓝宝石（Farges 等人，2015 年）。这些宝石的非凡之处不仅在于它们的历史和精湛的宝石和珠宝工艺，还在于它们本身的整体质量以及我们对其地质和地理起源的了解。我们只能希望更多的博物馆能够对他们的宝石进行原位无损研究，无论是否镶嵌在珠宝中，以便讲述完整的故事并为这些珍品提供他们应得的欣赏。
看完这篇文章，觉得这些宝石学家真的很伟大，运用新的科技和他们的知识，在这些历史宝藏里研究挖掘出更多的真相和知识，想来，这对于他们来说，真的是非常enjoy那份工作，乐趣和成就感满满。当然，还有一个感触就是，咱们日常遇到个假货可能都不容易，没想到早在18世纪，国王的皇冠上居然就已经有了赝品，可见防不胜防啊~
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