发光单分子磁体的可逆光调控

随着海量数据的急剧增长，人们渴望发展具有超高存储密度的新型磁性材料。异于传统的块状磁体，单分子磁体是一类具有磁双稳态并在阻塞温度以下发生慢磁弛豫的分子材料，因而在信息存储、分子自旋电子学和器件以及量子计算方面颇具潜力。由于稀土离子具有较大的轨道角动量和自旋-轨道耦合作用，稀土化合物往往显示很强的磁各向异性，是单分子磁体的理想候选材料。然而，光响应型稀土单分子磁体报道还很少，引入光活性有机基团是实现稀土单分子磁体性能调控的一个有效途径，但以往的报道存在光照前后磁性变化小、可逆性差、磁构关系不明确以及观察不到磁滞回圈等问题。

南京大学郑丽敏教授团队在前期研究基础上，利用蒽环的可逆光二聚反应，设计合成了一例新的单核镝化合物[Dy(SCN)₂(NO₃)(depma)₂(4-hpy)₂] (1Dy, 4-hpy = 4-羟基吡啶，depma = 9-蒽甲基膦酸二乙酯)。分子内，两个4-hpy与镝离子形成短的轴向Dy-O键，产生较强的磁各向异性。分子间，4-hpy和阴离子存在一系列氢键作用，形成超分子层，蒽环基团处于层与层之间，并且通过面对面p-p作用稳定了三维超分子骨架结构。在395 nm紫外光下，化合物1Dy发生单晶到单晶的蒽基环加成反应，生成一维配位聚合物[Dy(SCN)₂(NO₃)(depma₂)(4-hpy)₂] (2Dy, depma₂是depma的光二聚产物)，反应产率达90%左右。化合物2Dy在120 °C加热数分钟能可逆回到化合物1Dy，但在280 nm紫外光下可逆反应不完全。化合物1Dy发射明亮的黄绿色荧光，来自蒽二聚体的激基缔合物；2Dy发较弱的黄光，来源于光二聚蒽配体和镝离子中心。

磁性研究表明，1Dy在零场下表现出单分子磁体的行为，其有效磁翻转能垒为277 K，是已知光响应型稀土单分子磁体中最高的，在低于5 K时出现蝴蝶状磁滞回圈。光反应后，2Dy的有效能垒降为 139 K，出现磁滞回线的温度低于3 K。这说明蒽基的光化学反应能明显地调控材料的磁学性质，其原因是镝中心的配位几何构型发生了一定变化。当将它们掺杂在同构的钇化合物中（分别为1Dy@Y和2Dy@Y）时，能有效抑制镝离子间的磁相互作用，进而观测到光调控的磁滞回圈和磁阻塞温度（从3.8 K到2.6 K）。