二芳基季碳中心是许多天然产物和药物中普遍存在的结构单元，开发快速合成该结构单元的新方法在有机化学和医药科学中具有重要的研究意义。双核铑催化重氮参与的多组份反应可从简单原料出发，快速高效地构建多个化学键，具有原子和步骤经济性等特点，受到了化学工作者的广泛关注。然而重氮参与的，以简单芳烃为起始原料的多组分反应直接构建二芳基季碳中心的研究工作相对较少。
2021年，中国科学院上海有机化学研究所王晓明课题组利用双膦配体与双核铑的催化体系，实现了胺、重氮化合物和烯丙基化合物参与的串联卡宾插入和烯丙基烷基化过程，高效地构建了一类结构重要的α-氨基的羧酸衍生物。在此基础上，他们还发现，该催化体系可以应用于重氮与苯酚对位选择性C-H官能团化、N-芳基-α-重氮-β-酮酰胺的选择性C-H官能团化和烯丙基化烷基化的串联过程。近期，该课题组与华中农业大学滕怀龙教授课题组合作，报道了双核铑和Xantphos催化的N, N-二取代苯胺、重氮化合物和烯丙基化合物的三组分反应，该反应可在温和的条件下以良好到优秀的收率高效构建一系列具有二芳基-烯丙基季碳中心的苯胺衍生物。
作者通过条件筛选，发现以Rh2(esp)2作为催化剂、Xantphos为配体，Cs2CO3作为碱，CH3CN为溶剂，可以优异的收率得到目标产物5a。通过对底物范围的考察发现，芳香环上具有各种给电子基团或吸电子基团，以及不同酯基的重氮酯均适用于该反应。此外，该反应对萘、噻吩、苯并吲哚等稠环和杂环也有很好的适用性。环状和丙苯酮类重氮化合物也适用于该反应。对于不同的非环状或环二烷基苯胺，以及几种烷基化吲哚和四氢喹啉等苯胺类似物均适用于该反应。此外，该方法也适用于不同的亲电烯丙基化合物以及取代的烯丙基亲电底物。
在上述工作基础上，作者对该反应的合成应用进行了初步尝试。首先，对衍生自天然产物和药物的几种复杂结构的α-重氮酯进行了考察，可以中等至优异收率得到目标产物，表明该方法在天然产物和药物的后期功能化中具有潜在的应用价值。同时还探究发现模板底物5a上的氨基、烯丙基和酯基等官能团均可进行合成转化。
论文信息
Efficient Synthesis of Diaryl Quaternary Centers by Rh(II)/Xantphos Catalyzed Relay C-H Functionalization and Allylic Alkylation
Zhaoliang Ge, Bin Lu, Huailong Teng, Xiaoming Wang
Chemistry – A European Journal 
DOI: 10.1002/chem.202202820
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