中科院专家原创40000字《DRAM芯片风云》专栏
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译者：二马路的冰
排版：RedCandy
出品：SOlab
深度好文，4346字=11分钟阅读
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芯片产业是电子信息产业的核心和基础。芯片产业的不断进步离不开材料产业的不断创新。


一方面，中国已经成为全球最大的芯片进口国，消耗的芯片占全球总产量的75%左右，美国对华的芯片业打压措施不断加码。

另一方面，中国也是全球最大的稀土出口国，占世界稀土商品量的80%至90%。



  中国集成电路产品进口情况。数据来源：海关总署


本文探讨如下三个问题：
➢现代芯片用到了元素周期表中的多少种元素呢？
➢芯片制造离得开稀土元素吗？
➢极端情况下，如果中国对美国采取稀土反制的措施，美国芯片是否会面临灾难呢？
门捷列夫和元素周期表
要讨论芯片制造所要利用到的元素，自然离不开元素周期表。
“氢氦锂铍硼，碳氮氧氟氖，钠镁铝硅磷，硫氯氩钾钙……”，各位读者应该还记得初高中化学课的元素周期表吧？如果记不起来了，也没关系，这篇文章帮您复习一下。
东方“五行说”与西方“四素说”。图源：CCTV
古代文明中，东方的金木水火土“五行说”、西方的水火土气“四素说”，本质上都是希望用简单的基本元素来解释宇宙的构成，即物质中的元素是无法被分割的。不同的是，东方的炼丹术没有形成科学。讽刺的是，西方的炼金术开启了元素发现之旅，一定程度上促成了化学这门学科的出现。
俄国化学家德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫（Dmitri Ivanovich Mendeleev）一生充满传奇色彩。他探险北极，北冰洋的一条海底山脉是以他的名字命名的；他独自乘坐探空气球，飞到3000米的高空收集气象数据；还给伏特加酒取名，贡献了伏特加标准配方。
➢1869年3月，门捷列夫开始撰写《化学原理》教科书，希望介绍当时发现的63种元素，并想给这些元素分类以方便记忆。
俄国化学家门捷列夫(1834年2月7日-1907年2月2日)。图源：百度
传说，他在睡梦中梦见了一个元素宛如音符一样排列整齐的表格。不管这个传说是真是假，世界上第一张元素周期表就此诞生了。
门捷列夫在这张元素周期表中给当时尚未发现的元素留出位置。并且指出：按照原子质量由小到大的顺序排列各种元素，在原子量跳跃过大的地方会有新元素被发现。
门捷列夫发现了具有里程碑意义的元素周期表。图源：CCTV
➢1906年，门捷列夫获得诺贝尔化学奖提名，遗憾的是，10名评委中，4人投票支持门捷列夫，5人投票支持制备出单质氟的法国化学家莫瓦桑，1人弃权。门捷列夫与诺贝尔化学奖失之交臂。

➢1907年，门捷列夫和莫瓦桑都离世。
➢1955年，美国的乔索、哈维等人在加速器中用氦核轰击锿的方法，获得了新元素。
为纪念这位伟大的化学家，这个新元素以门捷列夫的名字命名为钔（Md），Md是门捷列夫名字的缩写。

➢2016年6月8日，总部位于瑞士苏黎世的国际纯粹与应用化学联合会宣布，合成化学元素第113号（缩写为Nh）、115号（Mc）、117号（Ts）和118号（Og）正式入列元素周期表。                     
至此，宇宙大爆炸137亿年以来，元素周期表大家庭正式拥有118位成员。
芯片用到的元素
首先，芯片采用到的最重要的材料肯定是单晶硅片了。众所周知，硅是宇宙中第八大丰富、地球中含量第二丰富的元素，质量计算占地壳的27.7%，仅次于氧元素。
硅的化学性质非常稳定，常温下不活泼。14nm芯片所采用的单晶硅片纯度高达13N，即99.99999999999%！可以保证每个晶格具有相同电学特性。



上个世纪90年代之前，集成电路使用到的元素表。图源：知乎


芯片产业发展初期，除了硅元素外，芯片制造中仅使用了硼、磷、砷、锑、氢、氩、氯、氟、氧、氮、铝、金、钾等少数元素。其中，硼、磷、砷和锑被用来掺杂硅；氧和氮用于生长或沉积绝缘体；铝用于互连；氢、氩、氯和氟用于等离子刻蚀或者薄膜沉积；金用于硅片背面；钾以氢氧化钾溶液的形式用于各向异性腐蚀硅。
芯片产业发展中期，一些新的元素被引入，比如钛、钨、钴和镍，用于形成低电阻率金属硅化物。溴用于高密度等离子体刻蚀。
进入21世纪，不断有新的元素被引入。比如，随着193nm步进扫描投影光刻机被使用，一些惰性气体的氟化物被用于准分子激光器光源。碳和锗来改变晶格参数和在硅中引起的机械应力，硫和硒元素被引入作为表面钝化剂元素。尤其是随着封装技术的发展，越来越多的新元素被引入。



主要稀土元素。图源：中国地质调查局


稀土与电子信息产业密切关联。稀土元素共17种，分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”：
➢“轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。“重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。稀土元素具有特殊的4f层电子结构，通过掺杂或与其它材料构成了具有优越的光、电、磁特性的电子功能材料。
➢稀土元素被引入到芯片制造也就是顺理成章的事情。比如，稀土金属、镧系元素被用来形成氧化物，用作高-κ电介质。在硅片上外延生长稀土氧化物Eu2O3薄膜可以有效解决 GaN、ZnO等半导体材料与Si衬底的不兼容问题，等等。
芯片制造中，除了图中标红的元素外，其余的元素都已经用到。图源：芯光社
实际上，迄今为止，除了碱金属（在MOS氧化物中产生移动电荷）、放射性元素等外，越来越多的元素被应用于芯片制造。
芯光社特约专家统计结果如下：芯片用到的元素种类达到了77种，占元素周期表大家庭中118个成员的65.25%。
中国有稀土
稀土是工业的维生素，绰号“万能之土”，号称“新材料之母”，广泛应用于电子、石油化工、机械和军工等领域。尤其是，美国的F-22战斗机的发动机、“爱国者”导弹等都离不开稀土金属。随着近年来装备制造业、新能源、及环境保护等产业高速发展，全球工业对中国稀土产品的依赖度进一步增加。
1992年，改革开放总设计师邓小平在南巡时就指出：“中东有石油，中国有稀土”。中国是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家，稀土资源储量世界第一，占23%左右，产量第一，销售量第一。2021年，中国稀土贡献了全球产量的60%，中国出口各类稀土商品48917.7吨，出口金额42.2亿元，同比分别增长38.0%和77.1%。
2021年各月稀土出口情况。图源：包头稀土产品交易所
曾经有一种说法，中国稀土没有卖出“稀”的价格，卖出“土”的价格。比如，氧化镨钕曾经低至13万元/吨。为此，中国政府进一步深化了国有企业改革，加快推进有关稀土资源整合。2021年12月，稀土价格普遍达到了80万元/吨。
新能源汽车等领域的高速发展拉动稀土产业发展。图源：CCTV
2022年9月21日，五矿稀土发布更名“中国稀土”公告。中国稀土集团资源科技股份有限公司揭牌仪式在北京、南昌、赣州三地同步举行。按照市场化、法治化原则组建的中国“稀土航母”横空出世。
中国稀土集团有限公司成立。图源：CCTV
中国稀土能成为
美国芯片的达摩克利斯之剑吗？
尽管美国稀土储量占全球20%，但是，美国每年的稀土进口量约80%来自中国。2022年9月21日，美国拜登总统决定不限制进口钕磁体。美国进口的钕磁体主要来自中国。2021年，美国进口的烧结钕磁体中，75%来自中国，9%来自日本，5%来自菲律宾，4%来自德国。
拜登决定：不限制主要从中国进口的钕磁体。图源：网易
如果中国限制稀土对美出口，无疑美国的军事和经济短时间内都将遭遇巨大打击。那么，具体针对芯片产业而言，中国稀土能成为美国芯片的达摩克利斯之剑吗？
全球芯片产业供应链一直比较脆弱与敏感，容易受到外部环境的影响。新冠、火灾、地震、雪灾、洪灾、停电等因素或多或少都会影响芯片产业供应链的不稳定性。比如2021年年初，日本地震造成信越化学的KrF光刻胶生产线污染，对全球248nm光刻胶供应造成了严重影响。


日本地震后房屋。图源：路透社

战争对全球芯片产业供应链稳定性的影响就更严重了。比如氖气，在248nm、193nm光刻机光源中作为缓冲气体，用于与稀有气体（Ar/Kr）、氟气混合，防止电极短路。氖气混合比率超过90%，是不折不扣的电子特气耗材。
2014年克里米亚危机前，乌克兰是氖气主要生产国，生产地是马里乌波尔Ingas和位于敖德萨的Cryoin和Iceblick，占全球氖气供应的70%。具体流程是俄罗斯钢铁厂提供其副产品¾粗制氖气，然后上述三个乌克兰公司进行提纯成99.99%的高纯氖气，最后销售给ASML等光刻机公司。
俄乌战争造成芯片制造成本增加。图源：CCTV
据美国贸易委员会（ITC）的数据显示，2014年克里米亚半岛局势紧张时，氖气价格一度上涨了600%。2022年2月24日俄乌战争爆发，马里乌波尔发生的战斗大家已经知道了，Ingas已经停产。
位于敖德萨的Cryoin和Iceblick尽管目前还在乌克兰控制之中，但是没有俄罗斯粗制氖气的供应，也近乎停产。
全球氖气价格进一步上涨。据百川盈孚数据显示，我国氖气（含量99.99%）价格已从2021年10月的400元/立方米上涨到目前逾1600元/立方米。
但是，迄今为止，俄乌战争仍然没有导致中国台积电、中芯国际、英特尔、三星等芯片厂停产。其原因无非有三：


➢氖气在芯片制造中的用量相对较少，准分子激光器厂商优化了氖气使用效率，乃至开发氖气回收循环利用技术；
➢这些芯片厂通常都有3-9个月的库存；
➢尽管氖气拥有较高的技术壁垒，行业集中度相对较高，但是全球的其余电子特气生产商正在研发氖气，填补其中的空白。
比如，国内光刻气龙头企业-华特气体用于半导体光刻的氪氖混合气、氟氖混合气等稀混光刻气就具有相当的实力。当然，要通过生产线的验证，通常至少需要半年以上的时间。

华特气体也具备芯片用氖气的供应能力。图源：华特气体官网
最后，回到本文开始提到的三个问题：
➢现代芯片用到了元素周期表中的多少种元素呢？
芯光社特邀专家的答案是：77种，占元素周期表大家庭中118个成员的65.25%。

➢芯片制造离得开稀土元素吗？
芯光社特邀专家的答案是：高端芯片离不开，尤其是高-κ电介质环节。
➢ 极端情况下，如果中国对美国采取稀土反制的措施，美国芯片是否会面临灾难呢？
作为参考，类似于氖气，稀土元素在芯片制造中的用量较少，芯片厂通常都有3-9个月的库存。


如果稀土元素出现缺料风险，至少短期内，肯定会拉高全球稀土元素原料价格，从而进一步推高芯片产品价格。至于长期影响，这个就仁者见仁，智者见智了。
参考文献
1、《门捷列夫很忙》，CCTV教育片。
2、【2021年稀土及稀土磁性材料进出口情况分析】稀土进出口量价齐增 产业发展步入快车道， 包头稀土产品交易所公众号， 2022-03-30。 
3、Nanowire Transistors Physics of Devices and Materials in One Dimension. J EAN-PI ERRE COL INGEand JAMES C. GRE ER , 剑桥大学出版社,2016年。
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