Matter：尉海军教授团队揭秘过渡金属层状氧化物中阳离子构型

物质科学

Physical science

过渡金属（TM）层状氧化物作为电池正极材料，其阳离子构型对电池本征性能以及电化学行为的理解至关重要。然而遗憾的是，目前传统表征技术仍存在一定局限性，许多过渡金属层状氧化物的阳离子构型论断仍是模棱两可，极大限制了其电化学性能构效关系的研究进展。因此，建立揭示TM构型的有效方法不仅对锂离子电池性能研究至关重要，对应用于不同场景的各种TM氧化物也同样具有重要意义。有鉴于此，来自北京工业大学的尉海军教授团队近日在Cell Press细胞出版社期刊Matter上发表了一篇题为“Cation configuration in transition-metal layered oxides”的最新研究。

作者通过采用中子和同步辐射X射线对分布函数（PDF）结合蒙特卡罗模拟和DFT理论计算等手段，开发了一种统计方法，深入揭示了一系列锰基富锂层状氧化物（Mn-LLOs）的阳离子构型，并阐明了阳离子构型对过渡金属氧化物正极材料阳离子/阴离子氧化还原的影响。同时，作者首次证实了Mn-LLOs中Li₂MnO₃晶畴而不是类Li₂MnO₃晶畴的存在形式，从根本上解决了锰基富锂材料发展多年以来的结构谜题。该工作为研究过渡金属氧化物材料的阳离子构型研究以及材料的局部构效关系提供了重要研究指导。

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作者选取了具有代表性的锰基富锂层状氧化物（Mn-LLOs）为研究对象，利用固相法制备了五种Mn-LLOs材料。图1A所示为典型Mn-LLOs的原子结构图，包括常见的几何图形模式以及更便于描述阳离子环境的原子壳层模式。图1B为样品的同步辐射XRD谱图，图1C为样品的X-PDF和N-PDF模式。

图1 五种TM层状氧化物的晶体结构表征。

因为Mn-LLOs是一种由Li₂MnO₃和LiTMO₂组成的双晶畴结构材料，故L113、L120以及L126的PDF模式可以通过不同比例的L100和L133的PDF数据进行拟合，其拟合原理和拟合结果如图2所示。可以看出，拟合得到的PDF曲线与观测得到的数据表现出较好的一致性。

图2 利用PDF观测数据拟合的PDF曲线。

进一步，作者结合MC模拟、DFT计算和PDF细化，构建了L100-L133的模型。其结构确定策略如图3A所示。图3B表明计算得到的N-PDF曲线与实验结果完美吻合，这也证实了模型中阳离子构型的准确性。

图3 Mn-LLOs中的阳离子构型表征。

最后，作者对阳离子构型对Mn-LLOs的电化学性能影响进行了深入研究，通过对氧的配位环境以及氧活性可逆性的分析，充分地解释了TM构型与阳离子/阴离子氧化还原活性的关系（图4）。

图4 阳离子构型对Mn-LLOs电化学性能的影响。

总结

综上，本文以Mn-LLOs为例，结合X-PDF、N-PDF分析和理论计算对TM层状氧化物中的阳离子构型进行了表征。研究结果表明，低电荷和高电荷的金属阳离子交替分布在阳离子壳层中。除了之前STEM观测到的类Li₂MnO₃晶畴外，LiMn₆单元的存在也得以证实，进一步排除了Li₂MnO₃组分中Ni取代的可能性。此外，本文通过对氧配位环境和氧活性可逆性的分析，还阐明了TM构型与阳离子/阴离子氧化还原活性的关系。总之，本文创立的层状氧化物材料阳离子构型分析方法，不仅有助于深入理解Mn-LLOs的构效关系，而且对于其他多元素材料体系的研究也是行之有效的。本研究有望激发研制下一代高质量的TM层状氧化物阴极材料。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请尉海军教授代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

尉教授团队在文中详细深入讨论了金属层状氧化物中金属阳离子微观局域结构的影响，请问尉教授，此项发现对于锂离子电池的研究，会带来哪些显著的意义？

尉海军教授：

在本工作中，首先，我们通过采用中子和同步辐射X射线对分布函数（PDF）结合蒙特卡罗模拟和DFT理论计算等手段，开发了一种统计方法，可以针对一系列过渡金属层状氧化物的阳离子构型进行探究，这也为研究锂离子电池、钠离子电池包括钾离子电池等用过渡金属层状氧化物正极材料的局域结构提出了新的思路；其次，我们在所采用的5种锰基富锂层状氧化物（Mn-LLOs）中证实了Li₂MnO₃晶畴而非以往常见的类Li₂MnO₃（Li₂MnO₃-like）晶畴的存在形式，这从根本上解决了锰基富锂材料发展多年以来的一个结构谜题，也巩固了富锂材料是一种双晶畴结构的材料而非固溶体的结论；最后，基于本工作得到的结论，阳离子构型对于过渡金属氧化物正极材料的阴、阳离子氧化还原反应的可逆性的表现也可以得到充分地解释，局域结构与电化学性能的构效关系可以由此得到阐明。

CellPress：

本文基于多种表征技术的联合，开展了阳离子配位结构影响因素的研究，请尉教授简要概述不同表征技术在电池材料结构解析方面的优势。

尉海军教授：

在开展本项工作时，考虑到以往关于Mn-LLOs的晶体结构分析过程所采用的表征技术均存在一定的局限性，如Mn-LLOs材料中不同结构但相似的XRD衍射峰、透射电子显微镜HAADF/ABF-STEM模式下得到过渡金属元素信号相似以及方法局限等问题，使真正的Li₂MnO₃结构组分在Mn-LLOs存在的论断仍然是模棱两可。

我们采用的中子和同步辐射X射线对分布函数（PDF）的方法，首先因为原子的散射因子在两种测试光源下展现出不同的数值及正负结果，所以这可以为我们了解它们的相邻原子种类提供了更多信息，以便我们了解阳离子构型。同时，PDF反映了实空间结构，不同的材料可以通过采用线性组合近似的方式得到目标材料，因此为开展后续统计方法分析提出了更多的契机。

CellPress：

请问尉教授，在层状金属氧化物中，除了文中提到的金属阳离子构型对锂离子电池有显著影响外，是否还存在其他本征物理化学特性相关的影响因素？

尉海军教授：

当然，本文中提到的过渡金属阳离子构型是基于局域结构对材料性能表现起到的作用所分析得到的结果，对于材料而言，从平均到局域结构、晶粒体相到表面结构均会对锂离子电池材料有显著影响。我们通过利用高能同步X射线衍射、扫描透射电镜和选区电子衍射等技术对Mn-LLOs开展了持续12年的研究，揭示了材料的“双晶畴”晶体结构本质（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 5969；Nano Lett., 2016, 2907）。并进一步从平均与局域结构的角度对Mn-LLOs的畴结构电化学性能演化以及结构与锂离子输运的构效关系进行挖掘，“双晶畴”四元电化学反应路线图和Li₂MnO₃晶畴首圈和循环过程的活化机制（J. Am. Chem. Soc., 2018, 15279; Cell Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100061）均与材料的“双晶畴”本质息息相关。通过对Mn-LLOs体相全浓度梯度设计调控（Adv. Mater., 2020，2001358）、LLOs晶粒表界面纳米结构复合构筑（Adv. Mater., 2020，1906070）等方法，调控晶畴的比例和分布，都可以显著提高锂离子电池材料的物理化学特性。

CellPress：

作为新能源，电池材料在人类社会生活的方方面面发挥着重要作用。请尉教授结合自身研发经验，发表您对于未来电池材料的实验室研究方向的看法。

尉海军教授：

关于未来电池材料的发展，实验室研究与实际生产应用的需求是不可以脱钩的，研究方向要明确真正有意义的材料，可以解决实际问题的课题以及挖掘研究对象的底层逻辑。比如发展电池正极材料，就要多考虑结合材料的各种优势发展高能量密度的电池，面向长续航高安全电动汽车、电动飞机，逐步实现能量密度400、500甚至600 Wh/kg以上的电芯；同时底层逻辑可以很好地指导电池其它关键材料的开发和研究，如面向固态电池用无机固态电解质和有机固态电解质的微结构设计等；挖掘电池材料的底层逻辑，可以更好地使材料发挥其特征性能，也更好地方便我们抓住材料发展的重点、难点和痛点，更好地发展未来新能源事业。

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