在有机电子材料的开发中，发展新型共轭骨架显得尤为重要，往往导致新的高性能材料的出现。其中，酰亚胺类型的共轭骨架由于合成简单、成本低、结构和电子特征易于调节等特点从而受到广泛关注。例如酰亚胺芳烃衍生物噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（TPD）和双噻吩酰亚胺（BTI）在有机电子中作为吸电子的共轭单元广泛应用。然而，我们发现，双噻吩并苯二甲酰亚胺（DPI），作为TPD和BTI单元的一种杂化体，尽管拥有着更大的共轭体系、更强的刚性和π-π堆积，然而自2010年被首次合成以来，却长期被材料化学家们忽略，鲜有更进一步的应用研究。推测原因可能是 ：1）报道的合成路线难以大量合成并且成本昂贵；2）没有找到合适的给体单元搭配从而获得高性能共轭聚合物。
最近，南开大学赵东兵课题组联合北京化工大学张志国课题组开发了一种利用三氯化铬介导芳构化方法作为关键步骤，成功实现了DPI共轭骨架的大量合成。与之前的合成路线相比较，他们的合成路线具有：1）使用廉价易得的起始原料；2）不需要贵金属催化剂；3）不需要大过量的三氯化铁氧化剂；4）合成成本低廉，适用于大规模合成等优点。
基于DPI单元的潜在应用价值，南开大学赵东兵课题组和北京化工大学张志国课题组共同开发了一种利用三氯化铬介导芳构化方法，大幅降低了DPI单元的合成成本，并合成了基于DPI的两种非卤化宽带隙聚合物给体。在此基础之上，他们通过选择适当的给体单元，合成了两个基于DPI单元的新型非卤化宽带隙共轭聚合物，并且对这些聚合物的几何构型及光电性质如吸收光谱、能级及迁移率等进行了表征。随后，将他们与Y6进行搭配，制作了本体异质结型及准平面异质结型有机太阳电池器件，并对器件性能进行了优化。最后，他们发现，当使用准平面异质结型器件结构时，单节双组分的太阳能电池pBDTT-DPI-Me:Y6取得了16.55%的能量转化效率，展现了DPI单元在发展廉价高性能有机太阳能电池中的潜力。
随后，作者对聚合物及器件的堆积及形貌进行了表征。GIWAXS、AFM以及TEM表征表明，所合成的两种聚合物都具有较好的平面性，有利于形成较强的π-π堆积。P1-Me聚合物由于其分子结构上较小的位阻特征，表现出了更好的结晶性和π-π堆积。在器件制备中，P1-Me展现出比P2-iPr更好的能量转化效率，主要是因为P1-Me与Y6有着更匹配的能级，更好的混溶性以及更强的分子间π-π堆积。
总之，在该工作中，作者开发了基于三氯化铬介导的环化反应的DPI共轭骨架的合成新路线，实现了DPI骨架的廉价、环境友好及大规模合成，并在此基础上开发了基于DPI骨架的新型非卤化宽带隙聚合物给体聚合物给体材料并获得了16.55%的光电转化效率。这些研究成果将唤醒材料化学家们对DPI共轭骨架的重新关注并由此产生新的高性能、低成本的有机半导体材料。
论文信息
Revisiting the Dithenophthalimide Building Block: Improved Synthetic Method Yielding New High-Performance Polymer Donors of Organic Solar Cells
Lianghui Li+, Fei Meng+, Ming Zhang, Zhi-Guo Zhang*, and Dongbing Zhao*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202206311
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