无电荷传输层的高效异质双层钙钛矿太阳能电池

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2022年第十六期（总第100期）专栏文章，由来自中国科学院福建物质结构研究所研究员中科院青年创新促进会会员尹志刚，就 Joule中的论文发表述评。

随着经济社会不断发展，传统的化石燃料面临资源枯竭和环境污染等问题，合理开发利用太阳能等可再生能源，实现“碳中和”目标，是应对能源及环境危机的重要途径。太阳能电池是一类直接将太阳光转化为电能的清洁发电器件，在能量获取与转换技术上具有独特的魅力。近年来，低成本的高效钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells），具备大规模生产能力和诱人应用前景，成为新一代光伏技术的重要发展方向，引起全世界的广泛关注与重视。钙钛矿太阳能电池，通常以钙钛矿材料为吸光层，钙钛矿相邻两侧界面分别与n型电子传输层和p型空穴传输层接触形成n-i-p结构异质结。然而，有机或无机电荷传输层的制造通常需要高温或复杂的合成程序，由此产生的器件也面临成本和稳定性的问题。因此，简化器件结构制造无电荷传输层钙钛矿太阳能电池（电极/钙钛矿/电极），有助于实现便捷化的低成本商业生产需求。

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尽管研究人员已在无电荷传输层钙钛矿器件上开展了有益探索，但其性能远远落后于传统的钙钛矿太阳能电池。实现高效无电荷传输层钙钛矿太阳能电池的主要难点是如何构建钙钛矿多层或梯度结构，以产生足够驱动力用于电荷载流子的分离和传输。目前，真空蒸发、表面后处理和量子点多次旋涂等技术已被用于实现堆叠/分级结构的钙钛矿，但与之相关的复杂制备工艺和较低器件效率（~10%左右）意味着无电荷传输层钙钛矿太阳能电池尚处于起步阶段。因此，发展有效的溶液加工策略构建高性能无电荷传输层钙钛矿器件具有重要意义。近日，北京大学朱瑞研究员、龚旗煌院士团队提出一种简易便捷的低温溶液加工策略制备了超厚的异质双层钙钛矿，由此构筑了结构简单的无电荷传输层太阳能电池并实现非凡的光伏性能，器件效率达到16%以上。相关结果于2022年5月13日发表在Cell Press 旗下期刊Joule上。

▲图1 器件的结构和制备

作者将反溶剂方法和动态滴涂技术相结合设计制备了无电荷传输层（TL-free）的异质双层钙钛矿太阳能电池，其器件结构和制备过程如图1所示，较之于结构相对复杂的传统钙钛矿太阳能电池具有独特优势。将已经过离子液体BIBMPF₄修饰表面能级后的FTO玻璃作为透明电极，利用反溶剂技术在其表面制备了FAPbI₃ 薄膜并低温退火处理，在降至室温后通过新开发的连续动态滴涂技术将MAPbI₃ 沉积到FAPbI₃上，获得异质双层钙钛矿半导体薄膜。由于使用的易干型MAPbI₃墨水是由MAPbI₃固体溶解于低沸点混合溶剂形成，从而允许在室温下快速形成顶层的MAPbI₃，并且可避免溶解破坏底层的FAPbI₃。这一优点使得MAPbI₃前驱体可被反复多次滴涂并无限地提高其薄膜厚度，从而为构建超厚钙钛矿吸光层提供了便利和可行性。

▲图2 器件的性能分析

作者通过筛选钙钛矿层的厚度、离子液体浓度以及掺杂量等条件优化了钙钛矿层及其器件的制备，并测试总结了电池的性能变化规律（图 2A-B）。发现薄层FAPbI₃（FA-0.6，~150 nm）与厚层MAPbI₃（MA-11，~2500 nm）相结合有助于异质双层钙钛矿吸收光子并确保FAPbI₃/MAPbI₃界面处产生的激子实现高效电荷分离与传输，从而获得最佳器件性能。从器件的截面扫描电子显微镜（SEM）图像可以看出，微米级的多晶钙钛矿薄膜具有垂直排列的大晶粒并且钙钛矿层被金电极完整覆盖（图2C）。通过电流密度-电压特性测试，发现最佳器件的光电转换效率可达16.57%（开路电压为0.947 V，短路电流密度为24.96 mA/cm²，填充因子为0.701），这是当前无电荷传输层钙钛矿太阳能电池已公开报道的最高效率（图2D）。从外量子效率（EQE）测试可知，相应积分电流密度验证了器件实测性能参数的合理性，并且器件在低于765 nm 波长区域内具有高EQE值，表明该类钙钛矿电池的高效光-电转换能力（图2E）。进一步对比测试了基于单一钙钛矿的无电荷传输层器件，发现钙钛矿异质双层结构的必要性以及相应电池性能的优越性（图2F）。此外，作者还通过测试表明钙钛矿异质双层结构中存在强的内建电场或局部电场，并且无电荷传输层钙钛矿器件具有突出的光电二极管特性，显示出异质双层钙钛矿在构筑结构简单的高性能光电探测器上具有较好潜力（图2G-H）。

简言之，此项研究通过结合反溶剂和动态滴涂技术制备了高质量的微米级厚度FAPbI₃/MAPbI₃异质双层钙钛矿。通过精细调控两种钙钛矿半导体的膜厚、界面排列和自掺杂，使得生成的异质双层钙钛矿具出优异的光电性质和结构特性，并由此实现了效率高达16.57%的无电荷传输层钙钛矿太阳能电池。该工作为低温溶液加工钙钛矿异质结以及高性能光伏器件和探测器的设计提供了有价值的新思路。

论文摘要

由于双极性钙钛矿吸光材料的可溶液加工性，钙钛矿太阳能电池已成为最有前景的光伏器件，然而钙钛矿相邻传输层通常会带来很大的成本与加工消耗。在本工作中，我们提出了一种溶液加工的超厚FAPbI₃/MAPbI₃双层钙钛矿用于构筑无电荷传输层的高效太阳能电池，它仅由夹在两电极之间的双钙钛矿组成。开发的室温动态滴涂技术使MAPbI₃快速结晶到已制成的FAPbI₃上，可避免发生有害的再次溶解，并经过反复滴涂可以解锁对薄膜厚度的限制。通过精细控制两种钙钛矿的膜厚、埋底协调和自掺杂，钙钛矿异质双层膜具备优异的半导体质量和足够的光捕获能力，使得无电荷传输层钙钛矿太阳能电池达到16.57%的创纪录效率。我们的开创性工作利用异质双层结构的优点用于构建高效的全钙钛矿无电荷传输层太阳能电池，以满足易于加工和低成本的商业需求。

Perovskite solar cells (PSCs) have emerged as the most promising photovoltaics because of the solution processability of the ambipolar perovskite absorber, although the adjacent transporting layers (TLs) generally bring about severe cost and processing consumptions. In this work, we propose an ultrathick solution-processed FAPbI₃ (FA: formamidinium)/MAPbI₃ (MA: methylammonium) bilayer for efficient solar cells without TLs, which only consists of two perovskites sandwiched between two electrodes. The developed room-temperature dynamic dropping technique enables fast crystallization of MAPbI₃ onto the as-fabricated FAPbI₃ without harmful redissolution and unlocks the limitation of film thickness via repeatedly dropping. By carefully controlling the thickness, buried alignment, and self-doping of two perovskites, superior semiconductor qualities and sufficient light capture of the perovskite hetero-bilayer promote the resultant TL-free PSC to a record efficiency of 16.57%. Our pioneer efforts take advantage of hetero-bilayer merits in constructing efficient all-perovskite TL-free PSCs for easily processed and cost-effective commercial requirements.

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评述人简介

尹志刚

中国科学院福建物质结构研究所研究员

中国科学院青年创新促进会会员

[email protected]

尹志刚，中国科学院福建物质结构研究所研究员，主要从事太阳能电池、晶体管、传感器方面的光电薄膜材料与器件研究，在Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文50篇。2016年入选中国科学院青年创新促进会会员，2019年获福建省杰出青年科学基金。受邀担任Current Materials Science等期刊编委和Materials Today Electronics青年顾问编委。

Dr. Zhigang Yin is a professor at Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences (FJIRSM, CAS). His research interests focus on optoelectronic materials and devices for solar cells, transistors, and sensors. He has published 50 peer-reviewed papers on high-quality journals, including Adv. Energy Mater., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., etc. In 2016, he was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association CAS. In 2019, he received the Natural Science Foundation of Fujian Province for Distinguished Young Scholars. He has been invited as one of the editorial board members of Current Materials Science and a member of the early career advisory board of Materials Today Electronics.

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