物质科学
Physical science
2022年4月27日,复旦大学材料科学系刘云圻院士-王洋团队在Cell Press细胞出版社期刊Matter上发表了题为“An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers”的最新研究成果。该研究工作报道了一种全C-H活化策略,可以在2h内快速合成一系列分子量可控的高性能、良好平衡双极性的半导体聚合物,并在柔性薄膜晶体管中,得到高达3.56/3.75 cm2 V−1 s−1的空穴/电子迁移率。该工作为高效合成高性能双极性半导体聚合物提供了一个有效方法,并为柔性电子产品的广泛应用开辟了道路。
第一署名单位为复旦大学材料科学系,2020级博士研究生沈涛和硕士研究生李文豪为该论文的共同第一作者,王洋青年研究员为“Lead contact”通讯作者,赵岩青年研究员和刘云圻院士为共同通讯作者。
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研究亮点:
  1. 展示了一种用于合成高性能双极性聚合物半导体的全C-H活化策略;
  2. 通过改变聚合时间来实现对聚合物分子量的精确控制;
  3. 在柔性OTFTs中得到高性能且平衡的迁移率μh/μe(3.56/3.75 cm2 V−1 s−1);
  4. 解释了通过氟取代提高性能的机理。
研究背景:
具有高迁移率的平衡双极性半导体聚合物,是应用于下一代柔性电子电路的理想半导体层材料。尽管目前基于DPP的聚合物半导体已经展示出最高可达10 cm2 V−1 s−1的空穴迁移率,但至少有3个科学问题限制了它们作为双极性传输材料的实际使用。第一,双极性传输的平衡性调控困难。也就是说很难得到μhμe同时超过3 cm2 V−1 s−1,且μh/μe≈1的高性能、双极性平衡的半导体聚合物。第二,合成上的挑战。基于DPP类聚合物和其他高性能半导体聚合物的合成过程通常繁琐且副产物会对环境造成污染。目前,绝大多数高迁移率材料还是基于C-Sn与C-Br的反应(也就是Stille偶联);而有机锡试剂官能团化之后的提纯很困难且其毒性较大,对环境很不友好,原子经济性差。这在很大程度上阻碍了此类半导体聚合物未来商业化应用的发展。另一方面,C–H活化聚合即“直接芳基化聚合”(DArP)是替代Stille偶联的有力候补,具有环境友好、原子经济性很高的特点,但仍存在反应活性低、氢化单体有限及其合成过程繁琐等不足。第三,高分子量(高性能)与低溶液加工性之间的矛盾。对于DPP类聚合物而言,分子量越高,其迁移率也会越高;但高分子量往往会导致溶解度较低和溶液加工性较差的问题。所以,对于分子量的控制显得尤为重要,可以达到一个半导体性能和溶液加工性的平衡。上述3个科学问题的解决对于绿色合成高迁移率和高溶液加工性的平衡双极性半导体聚合物至关重要。
成果简介:
近日,复旦大学材料科学系刘云圻院士-王洋团队展示了一种新型全C-H活化策略,来快速合成分子量可控的高性能平衡双极性聚合物。该方法从单体合成到获得最终的半导体聚合物,可以在2小时内高效完成。这种全C–H活化策略所需反应时间仅为经典C(sp2)–C(sp2)偶联反应方法(Stille和Suzuki偶联)的2%,且总产率是经典方法的4倍。所得聚合物在以PET为基底的柔性晶体管中表现出高性能的平衡双极性特征,空穴和电子迁移率分别高达3.56和3.75 cm2 V−1 s−1μh/μe≈1。
研究要点:
该论文首先设计合成了全新的DPP二聚体型氢化单体(DTD),为了进一步调整聚合物的前沿分子轨道(FMO)能级和分子堆积,在DTD的基础上引入氟原子得到DFD单体。两个新的受体单元可以在1小时内通过C-H活化得到,然后在DArP条件下直接与二溴化受体单元,如苯并噻二唑(BT)、苯并噁二唑(BO)和苯并硒二唑(BSe)聚合,在1小时内得到一系列的受体-受体型聚合物。这种全C–H活化策略所需反应时间仅为经典C(sp2)–C(sp2)偶联反应方法(Stille和Suzuki偶联)的2%,且总产率是经典方法的4倍。
进一步发现在1h以内,该DArP的数均分子质量(Mn)与反应时间(T)呈线性关系。也就是说通过改变反应时间,可以精确控制所得聚合物的分子量,实现对聚合物性能和溶液加工性的调控。通过紫外-可见-近红外吸收光谱分析可得,氟原子的引入增加了主链H-聚集程度。此外,DFT计算表明聚合物链中存在着S∙∙∙F非共价相互作用,它改善了主链平面性,例如,氟化后的PDFD-BT分子表现出更好的平面骨架,增强了分子间π-π相互作用。上述实验表明F取代有利于改善聚合物在固体薄膜中的堆积,从而获得更高的迁移率。
接着,为了评估这些聚合物的电荷传输特性,在PET衬底上制备了顶栅底接触(TG/BC)柔性场效应晶体管。结果表明,与非氟化聚合物相比,三种氟化聚合物表现出更高、更平衡的双极性电荷传输特性,μe几乎提高了2到3倍。其中氟化聚合物PDFD-BT显示出良好平衡的空穴/电子迁移率值,分别高达3.56和3.75 cm2 V−1 s−1μh/μe≈1,是已报道的基于DPP类双极性聚合物的最佳性能之一。此外,论文还进一步探究并分析了聚合物分子量与迁移率之间的关系。
最后,论文还研究了F原子取代对系列聚合物薄膜的结晶和堆积方式的影响,进一步阐释了氟取代提高迁移率的机理。二维掠入射广角X射线散射(2D-GIWAXS)实验表明,氟化聚合物的π-π堆积距离比非氟化聚合物更短,这主要源于氟化聚合物的非共价相互作用和平面的主链。更短的π-π堆积距离有利于氟化聚合物迁移率的提升。
小结
综上所述,该论文展示了一种全C-H活化策略,可以绿色高效地合成高迁移率、分子量可控的双极性半导体聚合物,并将其应用于柔性有机薄膜晶体管中,得到了近乎理想平衡的空穴和电子迁移率值,分别高达3.56和3.75 cm2 V-1 s-1。这种简单又高效的策略,为未来大规模工业化生产高性能双极性半导体聚合物打下基础,也为有机柔性电子产品的广泛应用开辟了道路。
作者简介
刘云圻 
院士
刘云圻,1949年4月生,江苏靖江人。物理化学家,中国科学院院士,第三世界科学院院士。复旦大学材料科学系教授,中科院北京化学研究所研究员。1975年本科毕业于南京大学化学系,1985年至1988年,在日本理化学研究所(RIEKN)进修。1991年,于日本东京工业大学获博士学位。长期从事分子材料的设计、合成,包括π共轭小分子/高分子,碳纳米管和石墨烯,以及这些材料在电子器件中的应用,包括发光二极管、场效应晶体管和分子器件。发表SCI论文700余篇(他引5万余次,h因子大于110),获授权中国发明专利80项,出版专著1部及19章节,在国内外学术会议上做大会/主题报告150余次。2007、2016、2019年获国家自然科学二等奖各一项,2017年度获北京市自然科学一等奖。2014-2021年连续入选汤森路透(科睿唯安)全球"高被引科学家"名录。曾任科技部国家重点基础研究发展计划(973计划)重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长,目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任、中国材料研究学会功能分子材料和器件分会主任和NanoscaleACS Materials LetterSmart Mat.等6种期刊的编委/顾问委员会成员。
赵岩 
青年研究员
赵岩,复旦大学材料科学系青年研究员,博士生导师。于山东大学获得学士学位,中国科学院化学研究所获得博士学位,随后在美国普渡大学从事博士后研究。2018年加入复旦大学材料科学系,研究方向主要集中于聚合物半导体的加工工艺,聚合物晶体管的器件表征及其在柔性、可穿戴有机电子中的应用。在相关学术期刊发表论文70余篇,引用5000余次,申请中国、美国发明专利十余项,担任SmartMatChinese Chemical Letters期刊青年编委。
王洋 
青年研究员
王洋,1987年5月生,浙江绍兴人。复旦大学材料科学系青年研究员,本科毕业于西北工业大学,硕士毕业于中科院宁波材料所,师从国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士葛子义研究员。博士毕业于日本东京工业大学,随后以日本学术振兴会JSPS特别研究员身份在日本理化学研究所(RIKEN)开展工作,师从有机半导体材料学家Kazuo Takimiya教授。2020年加盟复旦大学材料系刘云圻院士团队。近年来在聚合物半导体领域取得了特色成果,围绕n-型/双极性聚合物半导体的设计合成、聚集态结构调控和器件应用三个层面展开研究,着眼于从分子水平上系统而深入地探究分子结构特性与载流子输运的关系规律。迄今发表论文40多篇,包括以通讯作者和第一作者发表在MatterJACSAngew.Chem.、Adv.Mater.Adv.Funct.Mater.等期刊上。入选2020年度上海市东方学者特聘教授和上海市海外高层次人才引进计划。曾获日本东京工业大学手岛精一纪念研究奖、浙江省自然科学二等奖、中国国家优秀自费留学生奖学金、日本政府MEXT国费留学生奖学金等荣誉。
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Matter上,点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题:
An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers
论文网址:
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00160-6
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.008
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