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里程碑，刚刚浙江理工大学左彪特聘教授带领的国际合作团队在《Nature》上发表了题为“Mobility gradientsyield rubbery surfaces on top of polymer glasses”的研究成果，在高分子材料表面分子动力学微观机制研究上取得新进展，发现塑料表面有时会变得像橡胶。
据了解这是浙江理工大学第一次以第一作者单位/通讯作者单位发表Nature，通讯作者为左彪特聘教授，出生于1986年，今年35岁，2008年本科毕业于浙江理工大学应用化学专业，2011年和2014年分别获得浙江理工大学高分子化学与物理理学硕士学位和纺织材料化学与物理工学博士学位，完全由本土培养。
塑料不是我们想的那样，新研究发现它们有点像橡胶！
1990年代初期发现受限效应和表面接近导致分子和聚合物玻璃形成体中的玻璃化转变温度(Tg)相对于相应的体材料出现较大偏差，这推动了广泛的研究。许多新兴材料，例如用于手机显示器和OLED电视屏幕的超稳定玻璃，其特性归功于玻璃形成液体表面增强的流动性梯度。
这种表面迁移率增强的发现重塑了科学家们对玻璃成型体行为以及如何将它们塑造成改进材料的理解。在聚合物玻璃中，由于存在第二个长度尺度——聚合物链的大小——以及界面迁移率梯度的长度尺度，这些界面改性变得复杂。
鉴于此，浙江理工大学左彪特聘教授及其合作者提出了模拟、理论和时间分辨表面纳米蠕变实验，揭示玻璃态聚合物表面的这种双尺度性质。发现由短、亚缠结链组成的聚合物中，也会出现瞬态橡胶态、缠结状表面行为的出现。
具体的来说，在冷却过程中，他们发现在玻璃状聚合物的表面发生了一种自然效应，表面形成了一个只有几十个原子厚的柔顺橡胶层，其性质与本体聚合物材料完全不同。这种行为具有广泛的技术意义，揭示了玻璃状聚合物如何相互粘附，并可能在分子水平上提供对耐刮擦性的深入了解。
【表面聚合物链运动的性质】
作者使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EIm]BF4)液滴在聚苯乙烯薄膜上进行实验，由于界面润湿导致纳米级表面蠕变。如图1a所示，在这种几何形状中，作用在三相线微观区域的法向界面力将聚合物表面向上拉，在液滴周围形成明确定义的润湿脊，其高度为d，由垂直力和材料柔量D的平衡贡献决定；即，d∼D × γlsinθ。如图1b中380 K(Tg,bulk+6K)的原子力显微镜(AFM)拓扑轨迹所示，在高温下，整个薄膜流动以产生大变形（d≈320 nm）。
相比之下，368 K(Tg,bulk–6K)的结果表明，在Tg以下，只有表面层保持移动并产生一个d≈8 nm的小润湿脊（图1c）。随着温度通过Tg,bulk下降，d的急剧下降表明从T>Tg,bulk时的整体流转变为T<Tg,bulk时的表面主导流。图1d、e分别说明了由于体积流动和表面流动，脊高度d如何随时间增加而增加。
图 1. 润湿脊的形成及其拓扑剖面
图 2. 聚合物纳米流变学和表面链动力学
图2a、b表明d的时间演变经过了T>Tg,bulk和Tg,bulk>T>Tg,surf的平台，其中Tg,surf是自由表面的玻璃化转变温度。d的时间演变与纠缠聚合物动力学一致。在到达平台之前，润湿脊演化遵循Rouse弛豫，具有dt ∼ Dt ∼ t1/2 标度。平台的开始反映了纠缠链的蠕变时间(τe)，之后拓扑链纠缠阻止了进一步的蠕变，呈现出具有恒定高度的平台区域（参见图2a的插图），直到链的爬行时间(τrep)。
在此之后，dt ∼ t1的粘性流通过长期链逃逸从其原始纠缠网络中恢复。在T>Tg,bulk处获得的τrep值具有从扭转剪切实验推导出的聚苯乙烯蠕动时间的温度依赖性。对于T < Tg,bulk下的表面蠕变行为，也观察到相应的时间范围，如图 2b所示。最后，正如Rouse和爬行时间温度依赖性以及T>Tg,bulk数据的单一时温等效原理（TTS）主曲线的塌缩所表明的那样（图3a），本体链动力学服从时温等效原理。
【表面TTS失效的分子机制】
相比之下，从图2c中看到的表面处的Rouse和爬行动力学之间的明显解耦可以明显看出TTS在低于Tg,bulk时探测的表面动力学失效。Rouse的温度依赖性弱于爬行动力学，表明大量动态解耦，使得观察到的本体TTS主曲线坍塌在聚合物表面附近失效（如图3b所示，发生表面TTS击穿）。
为了阐明这种表面TTS分解的分子机制，作者对缠结珠弹簧聚合物薄膜的自由表面附近的动力学进行了分子动力学模拟。
图 3. 玻璃状聚合物表面的TTS失效
如图3c所示，中间膜中的⟨r2⟩服从TTS——结果与大量实验数据一致（图3a）。在中间时间，它们会下降到接近（但不完全）2/5的斜率，这反映了这些链轻微缠结的事实。值得注意的是，如图3d所示，模拟在聚合物表面表现出异常的TTS击穿效应，与实验在质量上具有可比性：在接近表面的⟨r2⟩中的纠缠状态在较低温度下比在较高温度下表现出更长的寿命。如图3d的插图所示，表面层中的归一化位移随着温度的降低呈纠缠状下降，表明冷却时表面橡胶刚度的增强。这与通常加热时橡胶状聚合物反应变硬形成对比。
【动态平均场理论】
由于瞬态束缚，未缠结聚合物的表面动力学也应表现出橡胶状态（图4a）。为了定量测试这个想法，作者开发了一个动态平均场理论，用于薄膜表面动态梯度中未缠结链的运动。该理论预测了（1）在从自由表面发出的段弛豫时间中经验观察到的双指数梯度中，近表面段逐渐“束缚”到更深段的动力学后果。（2）这些链的长度与薄膜中的深度共存的谐波减少——这是随机游走第一阶段统计的反射边界条件的结果。图4b说明了对未缠结的48珠链中表面动力学温度依赖性的关键理论预测。
如图4c所示，模拟与理论非常一致：该理论预测观察到的表面橡胶状态随着体弛豫时间的增加和温度的降低而出现，在最低模拟温度下的平台宽度几乎是定量预测的。该理论还预测（图4b的插图）模拟中看到的冷却时表面橡胶响应的硬化（图3d的插图），由表面动态梯度的增加幅度驱动。图4d证实橡胶状平台在低温下在子缠结聚合物表面出现，与理论和模拟定性一致。
图 4. 未缠结聚合物表面橡胶动力学的出现
【总结】
作者发现在由短的亚缠结链组成的聚合物中，也会导致瞬态橡胶状、缠结状表面行为的出现，这种效应来自分段动力学和链构象统计中的叠加梯度。这种橡胶行为的寿命将随着材料冷却而延长，这将对限制对摩擦学、粘附和聚合物玻璃表面愈合等应用至关重要的表面松弛具有广泛的意义。表面层TTS中遭受普遍破坏，这是聚合物物理学和流变学的基本原则。这一发现可能需要重新评估预测具有高界面面积的聚合物玻璃的长期特性的策略。作者同时预计这种界面瞬态弹性体效应和TTS击穿应该通常发生在从纳米复合材料到薄膜的大分子系统中，其中界面主导材料特性。
作者简介
左彪，男，1986年生。2004至2014年于浙江理工大学获学士、硕士、博士学位。2014年11月留校工作任讲师，2017年为副教授，2018年9月至2020年8月在美国普林斯顿大学化学与生物工程系开展访问研究。从事高分子材料表/界面、纳米受限聚合物聚集态结构及分子动力学相关高分子物理基础研究；发展聚合物材料表界面和纳米薄膜分子动力学的表征方法、揭示表/界面和空间受限聚合物结构、动力学和物理性质变化的机理和机制，发展高分子纳米复合材料、聚合物超薄膜等纳米高分子体系性能调控的新理论和方法。在Nature，Phys.Rev.Lett.，J.Phys.Chem.Lett.，ACS Nano，ACS Macro Lett，Macromolecules等高分子领域重要学术期刊发表论文50余篇。主持国家自然科学基金面上项目、国际交流项目各一项，完成国家自然科学青年基金一项。获第四届王善元优秀博士学位论文奖励，授权中国发明专利三项。
编辑/审核：Andy
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