2012 年上映了一部纪录片《牛仔裤的代价》，片中记录了生产洗水牛仔裤带来的的污染和危害。而中国又是世界最大的牛仔裤出口国之一，有数据称中国每年会向世界各地供应 6 亿条牛仔裤。
时装行业的染色过程是能源密集和水密集的，有业内人士称，1 吨染料的生产需要使用近 1000 立方米的水、100 吨重石油化合物、以及 10 吨有毒和腐蚀性的化学品，以及至少 100 兆焦耳的能源。
拿牛仔裤举例，生产过程中需要使用大量的水和高锰酸钾类的化学物品，一些隐蔽的小厂的废水未经处理就直接排放到附近的河流，造成严重的水质污染。近两年，业内出现了激光制作牛仔裤的全新生产技术和模式，但囿于价格和高昂的成本，推广并不顺利。          
（来源：ResearchGate）
一家名为 Tinctorium（靛蓝色）的初创公司，试图利用合成生物学来解决牛仔裤 “肮脏” 的秘密：靛蓝染料（Indigo）。这家公司成立于 2018 年，总部位于旧金山。
图 | Tammy Hsu（左）、Michelle Zhu（右）（来源：c&en）
奇怪的是，自 2019 年接受过一些媒体采访之后，这家还没有官网的公司便销声匿迹。但随后出现了一家名为 Huue 的公司，创始团队还是 Tammy Hsu 和 Michelle Zhu，业务方向仍然是，为牛仔布制造商提供源自自然的靛蓝染料。
化学合成靛蓝的两大问题
事实上在秦汉以前，古人就从一种名为蓼蓝的植物中提取靛蓝，“青出于蓝” 即为佐证。但终止、收集、提取的周期极长，效率极低。
图 | 蓼蓝（来源：植物说）
1885 年，全球天然靛蓝的产量只有 5000 吨左右，不能满足市场需求。
这一时期，化学家 Adolf von Baeyer（阿道夫・冯・贝耶尔）首次人工合成靛蓝，并于 1883 年确认靛蓝化学结构式。也是基于这一成就，他获得了 1905 年诺贝尔化学奖。
德国巴斯夫公司于 1881 年开始少量生产靛蓝，这是人类历史上首家公司生产靛蓝；1897 年，巴斯夫首次规模化生产靛蓝，之后，全球各地的工厂每年可以生产大约 7 万吨靛蓝染料，产业价值达 660 亿美元，其中大部分都被用来为牛仔布着色。
图 | Indigo dye（来源：wiki）
但化学合成靛蓝存在两个令人担心的问题：
一方面，在靛蓝生产上，这是一种需要使用大量氰化物、甲醛和苯胺的多步化学合成，其中苯胺从石油中提取而来，是靛蓝生产的起始物质。合成靛蓝需要将这三种有毒化学物质加热到高温，这需要大量的能量，之后需要用水冷却反应。
图 | 苯胺结构（来源：wiki）
另一方面，在染色上。因为靛蓝不溶于水，所以必须加入一些化学还原剂，把它变成水溶性的染料。化学还原剂中，连二硫酸钠是工业上常用的一种，因为它速度快、效率高。但它有强腐蚀性。
生物合成两步实现 “绿化”
事实上在几年前，牛仔布行业就已经开始研究利用生物工艺生产靛蓝，但当时因为技术尚未成熟，消费者和监管者并不关心，再加上技术初期高昂的成本，导致化学品公司稍微降价就会削弱生物合成的推广过程。
现在，可持续性是政府和消费者尤为关心的问题。生物合成被寄予极高的期望。
生物合成染料（Bio-synthetic Dyestuffs）也被称为生质染料，包含动植物与微生物来源。生物合成燃料市场在美国有 31 亿美元规模，并在 2014-2018 年的年增长率都达到 7% 以上。
早在 2018 年，加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的生物工程师 John E. Dueber 带领团队在 Nature Chemical Biology 公布了他们的新方法：用基因改造后的大肠杆菌（Escherichia coli）合成靛蓝，以模仿靛蓝植物在自然界中的染色过程。
Tinctorium 联合创始人 Tammy Hsu 正是该论文的第一作者，这篇论文发表于其博士期间。
图 | 生物合成靛蓝染料的染色能力，同样可以实现牛仔布 “洗得发白” 的效果（来源：该论文）
事实上在这之前，已有一些研究团队以及一家名为 Genencor 的公司尝试过用大肠杆菌生产靛蓝。Genencor 用一种酶将大肠杆菌的代谢物转化成一种叫做吲哚基的分子，二聚形成靛蓝色粉末。不过该方法只在生产环节实现了 “绿色”，在随后的染色过程中仍然需要使用化学还原剂。
该方法从生产和染色两个环节做到了 “绿色”，一方面，相比于化学合成的石化原料，生物合成的原材料更加绿色；另一方面，在染色环节上，生物合成的吲哚苷可以直接用于染色，而无需使用化学还原剂。
图 | 化学合成法和生物合成法生产靛蓝路线比较（来源：该论文）
植物是如何合成靛蓝的呢？上文提到的蓼蓝叶子中有靛蓝前体，即吲哚酚（Indoxyl）。但吲哚酚不太稳定，所以植物利用葡萄糖作为保护基团，在葡萄糖基转移酶（UDP-glycosyltransferase，UGT）作用下将之转化为稳定的无色分子吲哚苷（Indican）。而在特殊情况下，植物中的一种酶 β- 葡萄糖苷酶（β-glucosidase，BGL）能摘掉吲哚苷的保护基团，使之变回吲哚酚，吲哚酚再自发氧化，经由靛白中间体形成靛蓝。
John E. Dueber 团队利用基因编辑向大肠杆菌中转入蓼蓝葡萄糖基转移酶基因 PtUGT1，让细菌也可以合成吲哚苷。随后提取吲哚苷将之溶解在水中，添加 β- 葡萄糖苷酶使之变回吲哚酚，吲哚酚会在空气中自发氧化形成靛蓝，从而完成染色。
图 | 上述过程（来源：该论文）
不过，该方式从实验室走向规模化生产，仍有很多问题待解。在成本方面，β- 葡萄糖苷酶目前成本较高，还需要找到平价的催化剂。同时，生物合成的路径也仍有优化空间。
图 | 每 25 小时可产生约 3g/L 的染料（来源：该论文）
18 升菌染一条牛仔裤？
2018 年，Tammy Hsu 带着技术成立了 Tinctorium，并申报了全球著名生物技术加速器 IndieBio 并通过了第一次面试，但面试官告诉她公司需要一个合伙人，于是 Tammy Hsu 找到了在类似美国的 “大众点评” 网站 Yelp 工作的 Michelle Zhu，二人共同参加了 IndieBio 为期四个月的项目。
“你的报道说 2015 年时，你需要 18 升培养的细菌来染一条牛仔裤。从那之后效率有所提高吗？” 有外媒在 2019 年的采访中问到。
Tammy Hsu 回答说，经过一些工程和培养条件优化之后，现在需要大概 5 升左右就可以染一条牛仔裤。她称公司还在尝试进一步改进优化。总的来说，目前其染料仍然比工业生产要贵。
在 2019 年的采访中，Tammy Hsu 称希望尽快生产 1000 条利用其染色技术的牛仔裤。并尝试和时尚品牌合作推出联名牛仔裤系列，开始进行市场教育。另外，在技术上也希望在未来几年内将染料的生产规模扩大到数千升甚至数万升。
在 2020 年 - 2021 年之间，生辉SynBio 尚未发现 Tinctorium 发布的任何进展和新闻。
“我们认为现在是时候了。在过去几年里，使用更具可持续性的材料成为时尚界的一种趋势，同时也出现了一些新兴的公司，比如用人造蜘蛛丝制作衣服的 Bolt Threads 公司、用真菌制造纤维的 MycoWorks 公司，以及无动物皮革公司。这是消费者越来越意识到的一种选择。我们想在牛仔布的可持续性方面扩大我们的声量。”Tammy Hsu 说。
图 | Huue 官网截图，右下角译文：大自然是最伟大的艺术家。这就是为什么我们正在利用生物技术为正在塑造地球未来的工业创造世界上最可持续的染料
目前尚不清楚 Tinctorium 与 Huue 之间的关系。生辉SynBio 就此以及 Tinctorium 近两年的进展联系了 Tammy Hsu，截至目前尚未收到回复。
参考资料：
  • https://cen.acs.org/environment/green-chemistry/Tinctorium-cofounder-Tammy-Hsu-wants/97/i44
  • https://synbiobeta.com/how-synthetic-biology-is-dyeing-the-future-of-fashion/
-End-
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