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2020年开年伊始，北京大学量子材料中心江颖、徐莉梅与美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成以及北京大学/中国科学院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力显微镜技术，首次在实验上证实了二维冰的存在，将其命名为二维冰I相，并获得了二维冰边界结构的原子级分辨成像，揭示了二维冰特殊的生长机制。该工作以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”为题，于1月2日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。

01
背景：冰的结构和关于二维冰的争议
水是自然界中分布最广泛的物质之一，是人们最熟悉但并不完全了解的物质。冰是水的常见物态，其结构与成核生长在材料科学、摩擦学、生物学、大气科学等众多领域具有至关重要的作用。例如，生物抗冻蛋白的抗结冰机理，抗结冰材料的研制、冰川之间的相对滑移、大气臭氧降解催化、云和降水的形成等，都与冰的形成息息相关。
早在20世纪20年代，英国著名物理学家、X射线发现者Bragg与其它几位科学家分别利用X射线对冰晶体结构进行表征，为在分子尺度上对冰晶体结构以及冰成核生长的研究做出了奠基性贡献。经过了近一百年的研究和探索，迄今人们已经发现了冰的18种晶相（三维冰相），其中自然界最常见的冰相为六角结构的Ice Ih相（图1a 和b）。然而，冰在二维极限下是否能稳定存在？这个问题有很大的争议。
图1 :（a）南极罗斯海上的厚冰层；（b）自然界最常见冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本工作发现的二维冰（实验结果的3D效果图）
一般认为在单层极限下，二维冰具有相当数量的未饱和氢键，需要靠与衬底的相互作用来使得结构稳定。但如此一来，二维冰的结构就非常依赖于衬底的结构和对称性，并不是真正意义上的本征二维冰。2015年，石墨烯发现者Andre Geim带领的团队在双层石墨烯间发现了一种与表面结构无关的四方二维冰相（Nature 519, 443 (2015)），引起了学术界的强烈反响，但这种二维冰随后被质疑是NaCl的晶体结构（Nature 528, E1–E2 (2015)），二维冰存在与否一直悬而未决。
02
二维冰的亚分子级分辨成像以及结构确定
要想生长出与衬底结构无关的本征二维冰，一个有效的途径是采用疏水的衬底。然而，疏水表面上水-固相互作用弱于水-水相互作用，往往倾向于形成三维冰。面对这种矛盾，研究人员通过精确控制温度和水压，成功在疏水的金衬底（Au(111)）上生长出了一种单晶二维冰结构，这种二维冰可以完全铺满衬底（图1c）。但是，如何确定这种二维冰的原子结构面临着巨大的挑战。虽然早在2014年，江颖课题组就已经利用扫描隧道显微镜（STM）获得了亚分子级的水分子团簇图像（Nat. Mat. 13, 184 (2014)），但STM主要探测水分子的轨道，对原子的位置并不敏感。此外，STM隧道电流对水分子的扰动也无法避免，对冰的结构有破坏作用。因此，利用STM来确定二维冰原子结构的方法行不通。
图2: 二维冰岛内部结构的亚分子级分辨成像。a、b图中从左至右，依次为由高至低不同针尖高度下的原子力显微镜实验图和模拟图；c为二维冰结构的模型示意图的俯视图和侧视图。图像尺寸：1.25 nm x 1.25 nm。在大针尖高度条件下，主要利用高阶静电力成像，可以分辨出平躺水分子（暗点）和竖直水分子（亮点）；在中间高度条件下，依靠高阶静电力与泡利排斥力的共同作用，可以分辨出图中红色短线所示的氢键指向信息。
2018年，江颖课题组发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术（non-invasive AFM），借助高阶静电力，实现了氢原子的直接成像和空间定位，对单个水分子团簇（Nat. Com. 9, 122 (2018)）和离子水合物（Nature  557,701 (2018)）的原子结构进行了高分辨成像，而且这种成像技术对水分子的扰动极小。在本工作中，研究人员进一步将该技术运用于二维冰的亚分子级分辨成像，并结合理论计算确定了其原子结构（图2）。
结果表明，这种二维冰由两层六角冰无旋转堆垛而成，两层之间靠氢键连接，每个水分子与面内水分子形成三个氢键，与面外水分子形成一个氢键，因此所有的氢键都被饱和，结构非常稳定。此外，二维冰不再是传统的sp3四面体结构，而是形成sp2结构，表面非常平整。1997年，曾晓成等人利用分子动力学模拟首次预测了这种“互锁型”双层二维冰（PRL 79, 5262 (1997)），将其命名为Nebraska Ice，取当地印第安语广阔浅平的河水之意，但一直缺乏确切的结构实验证据。因此，这也是第一种被实验所证实的二维冰结构，研究人员将它正式命名为：二维冰I相。
03
二维冰的生长机制
为了进一步揭示二维冰的形成机制，需要在原子尺度上表征冰的动态生长过程。然而，这在实验上非常具有挑战性。冰的生长过程中存在许多亚稳态结构，这些结构的寿命非常短，转瞬即逝，而且非常容易被外界的探测手段所干扰。研究人员巧妙的将高温（120 K）生长过程中形成的亚稳态结构“速冻”至低温（5 K），大大延长了其寿命和稳定性。随后，利用前面发展的非侵扰原子力成像技术对二维冰岛的边界进行高分辨成像，成功确定了二维冰的边界是由未重构的锯齿状（zigzag，图3a所示）边界和重构的扶椅状（armchair，图3b所示）边界构成。同时，研究人员还捕捉到两种边界上的多个亚稳态结构，并结合理论计算和模拟提出了二维冰岛锯齿状（zigzag）边界的“搭桥”（bridging）式生长和扶椅状（armchair）边界的“播种”（seeding）式生长机制。此外，根据理论计算和模拟的结果，二维冰边界亚稳态的相对稳定性与衬底的具体结构几乎无关，研究者认为该生长机制具有一定的普适性，适用于其他疏水的衬底。
图3: 二维冰岛的锯齿状（a）边界和扶椅状（b）边界对应的“搭桥”（bridging）式和“播种”（seeding）式生长模式。生长由1至4依次循环进行，原子力显微镜中的红色箭头表示水分子加入，球棍模型图中的红色结构表示水分子加入形成的新结构。图像尺寸分别为：（a）3.2 nm x 1.9 nm和 （b）3.7 nm x 2.2 nm。
04
意义和展望
长久以来，冰成核生长动力学的研究大都局限在介观或者宏观尺度，缺少微观尺度上的图像。该工作首次实现了二维冰成核生长的原子尺度表征，提出了具有一定普适性的生长机制，将有助于人们理解冰从二维生长转变为三维生长的过程。因此，该工作为冰的成核生长研究打开了一扇全新的大门。同时，“互锁型”双层二维冰的成功生长也将可能触发其他二维冰相生长和结构的探究。因此，这一工作受到学界的高度重视。例如，南京航空航天大学郭万林院士点评称：
“2005年，Science杂志将水的结构列为人类面临的125个基本问题之一。最近的研究更是揭示了水的长程作用对其结构的影响，导致水呈现更复杂的微观结构。当水与固体表面接触时，水的结构受到基底的约束和界面相互作用的影响，其氢键结构显著不同于自由状态的情况，在极限情况下会出现冰的结构行为。事实上，固体表面上二维冰的结构和生长是学术界和工业界人们普遍关心的问题。虽然经过了多年的研究，学术界对二维冰是否能稳定存在一直存在很大争论。北京大学江颖、王恩哥与合作者利用高分辨原子力显微镜，首次在实验上证实了一种二十多年前理论预测的“互锁型”双层二维冰结构，并在所发表的论文中正式将其命名为二维冰I相，打开了二维冰家族系列研究的大门。这一发现改变了人们对二维冰成核和生长的传统认识，在材料科学，摩擦学，生物学，大气科学以及行星科学等众多领域有着至关重要的意义。“
中国科学技术大学杨金龙院士则点评道：
“在受限空间和表面上，低维冰的形成和生长是一种普遍现象。在金属、绝缘体、石墨与石墨烯表面、以及强束缚体系中，人们都发现了这种现象。目前人们已经获得了水的吸附层和二维冰的结构图像，但是为了揭示二维冰的生长机制，需要了解其生长过程中处于亚稳态和中间态的边界原子结构。由于这些亚稳态和中间态很脆弱、寿命很短，在实验中捕获它们是一件极具有挑战的工作。在这个工作中，北京大学的江颖与合作者采用基于qPlus的非接触原子力显微术（NC-AFM）和一氧化碳修饰的针尖，利用针尖尖端的高灵活性和微弱的高阶静电力，实现了Au（111）表面二维双层六角形冰边界原子结构的非侵扰式高分辨成像，发现了一种与传统二维六角形晶体中常见的锯齿型边界共存的边界结构，并进一步在低温下捕获了被冻结的中间态边界结构。结合计算模拟，这些实验图像可以帮助科学家重建二维六角冰的生长过程，为人们理解受限空间里冰的生长和形态提供了新视角，具有重要的科学意义。”
二维冰的发现不仅改变了人们对冰相的认识，而且在很多应用领域有重要潜在意义。比如：表面上的二维冰可以促进或抑制三维冰的形成，这对于设计和研发防结冰材料具有潜在的应用价值；二维冰中水分子所有的氢键都被饱和，因此与表面的相互作用极小，可以起到超润滑作用，减小材料之间的摩擦；此外，二维冰本身也可以作为一种特殊的二维材料，为高温超导电性、深紫外探测、冷冻电镜成像等研究提供全新的平台。
北京大学量子材料科学中心马润泽/田野（扫描探针实验）、曹端云（第一性原理计算和模拟）和美国内布拉斯加林肯大学朱重钦（经典分子动力学）是文章的共同第一作者，江颖教授、徐莉梅教授、曾晓成教授和王恩哥院士为文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院和量子物质科学协同创新中心的经费支持。
特别值得一提的是，内布拉斯加大学曾晓成教授与北大也有不解渊源，他1984年毕业于北大物理系，父亲是北大曾谨言教授，著有著名的量子力学教材。
论文信息
R. Ma, D. Cao, C. Zhu, Y. Tian, J. Peng, J. Guo, J. Chen, X.-Z. Li, J. S.Francisco, X. C. Zeng, L.-M. Xu, E.-G. Wang, Y. Jiang,
"Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice", Nature 
DOI: 10.1038/s41586-019-1853-4 (2020).
点击“阅读原文”阅读论文原文。
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