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在氢基超导体的研究中，LaH10在170 GPa下以其250 K的超导转变温度刷新了氢化物超导温度的记录。然而，一个理想的氢化物超导体应该在较低的稳定压力和超导临界温度之间达到一个良好的平衡，同时实现巨大的上临界磁场[μ0Hc2(0)]和高临界电流密度[Jc(0)]，这是实现氢化物超导体应用潜力的关键。类似于高熵合金中的"熵工程"概念，多组分氢化物相较于二元氢化物不仅可以提供更广泛的结构可能性，还可以利用多种元素协同工作的优势，来调节氢化物的热力学稳定性和超导性能，这为在中等压下追踪具有优异性质的氢化物高温超导体提供了一个重要的研究平台。
近日，吉林大学黄晓丽教授和宁波大学崔田教授等人，在高压超导氢化物研究方面又取得突破性进展。利用高温高压技术，研究团队在中等压力下成功合成了具有优异性能的四元富氢高温超导体Fm
m-(La,Y,Ce)H10，这是利用"熵工程"概念在中等压力下获得具有优异超导性能的多元氢化物的一次成功尝试。此项工作激发了对多元氢化物超导体的实验探索，并为未来在更加多样化的氢化物材料中寻找室温超导体提供了参考。研究成果以“Superior superconducting properties realized in quaternary La-Y-Ce hydrides at moderate pressures”为题，于2024年5月8日发表在Journal of the American Chemical Society杂志上。
图一：原位高压电学测量实验图。(a)激光加热前后，LYC#1和LYC#3的样品腔照片。(b)不同压力下，La-Y-Ce-H样品的电阻随温度的变化关系。(c) La-Y-Ce-H样品的零电阻示意图。
为了研究La-Y-Ce-H体系在高压下的潜在超导性，研究团队首先利用磁控溅射的方法制备了初始的La-Y-Ce合金，随后开展了针对La-Y-Ce-H体系的超导电性实验研究。以La-Y-Ce合金和氨硼烷为前驱物，成功在110~125 GPa和1500 K的高压高温条件下合成了四元La-Y-Ce-H高温超导体。原位高压电输运实验的结果显示，在压力为112 GPa时，样品的超导转变温度高达190 K。此外，通过施加外磁场进一步验证了超导电性的存在。利用WHH模型拟合后发现，该样品的上临界磁场高达292 T，是目前实验报道的氢基超导体中的最高值。
图二：La-Y-Ce-H样品在不同磁场下电阻随温度的变化关系。(a) LYC＃1样品在123 GPa时，外磁场下电阻随温度的变化曲线。(b) LYC＃3样品在115 GPa时，外磁场下电阻随温度的变化曲线。(c)利用WHH方程和GL方程拟合得到的LYC＃1和LYC＃3样品的上临界磁场。(d) LYC＃3样品和其他氢基超导体的上临界磁场的比较。
研究团队还探索了La-Y-Ce-H样品的临界电流密度Jc(0)，利用Ginzburg-Landau模型和Single vortex模型外推得到La-Y-Ce-H样品的临界电流Ic(0)分别为4.1 A和41.5 A。由于样品的尺寸不超过30 µm且厚度小于3 µm，计算后发现样品的Jc(0)高达4.56×106 A/cm²-4.61×107 A/cm²，远高于诸如YH6、(La,Y)H10和(La,Nd)H10等氢化物的临界电流密度，并可与商用超导体如YBCO、NbTi和Nb3Sn的临界电流密度相媲美。
图三：La-Y-Ce-H样品的临界电流。(a)117 GPa 时，LYC#2样品在不同温度下的临界电流。插图：样品在Tc附近的电流-电压特性。(b)利用Ginzburg-Landau模型和Single vortex模型拟合得到的临界电流。
为了表征La-Y-Ce-H超导相的晶体结构，我们进行了原位同步辐射X射线衍射(XRD)实验，发现样品腔内的产物主要为：Fmm-(La,Y,Ce)H10和P63/mmc-(La,Y,Ce)H9。考虑到两相的比例和分布并结合样品的电输运性质，我们认为Tc~190 K的相属于Fmm-(La,Y,Ce)H10。值得一提的是，在本研究中，通过使用“熵工程”概念，成功将此前未能在约110 GPa下得的La@H32/Y@H32笼状结构在112 GPa截获。
图四：La-Y-Ce-H样品的高压XRD实验研究。(a)120 GPa时，LYC#1样品XRD的Le Bail精修结果，(b)117 GPa时，LYC#3样品XRD的Le Bail精修结果，(c) 样品体积随压力的变化关系。其中实心圆点为实验所得数据。
进一步分析了该样品的Tc随压力的变化趋势和超导相的稳定性。实验结果显示，在减压过程中，Tc(P)呈单调递减趋势。并且随着体系无序度的增加，一些负面现象也随之出现。我们观察到，与La-Ce-H系统相比，Y原子的引入增加了局部晶格畸变的程度。这使得Fmm-(La,Y,Ce)H10在卸压时难以保持晶体的高对称性，从而导致Tc迅速下降和过早分解。
图五：La-Y-Ce-H体系的Tc与压力的关系。(a) LYC#1、#2、#3中La-Y-Ce-H样品的Tc与压力的关系。实心圆点。(b) La-Y-Ce-H样品及其他氢基高温超导体的Tc测量值的压力相关性。红星为实验所得数据。
除了影响体系稳定性外，这种无序结构还对样品的超导性能产生了显著影响。一方面，La/Y/Ce原子的随机分布以及在H笼结构中产生的局部畸变可以大幅缩短电子的平均自由程，从而提高系统的μ0Hc2(0)。另一方面，结构上的混乱可能引入更多缺陷，使磁通钉扎作用增强，从而增加了系统的Jc(0)。以上研究表明，调节体系的构型熵时，焓/熵的演变、晶格畸变和结构上无序度的增加将影响氢化物的稳定性和超导性能。“熵工程”的概念长期以来一直应用于高熵合金/陶瓷中，为高性能工程材料的开发提供了新的可能性。在氢化物中，同样可以引入“熵工程”的概念，通过适当的合金替换，可以控制氢化物中的无序程度，以调节其稳定压力和超导性能。因此，这一创新概念的应用为多组分氢基超导体领域的探索和发展注入了新的动力。
该研究成果的第一作者为吉林大学陈诉博士，通讯作者为吉林大学黄晓丽教授与宁波大学崔田教授。在文章修改过程中，还得到了吉林大学化学学院白福全教授团队的理论支持和帮助。该工作是在国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然基金委面上项目等基金资助下完成的。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c02586
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