内容概要
  • 磷对生物的重要性
  • 生长的限制因素
  • 了解磷酸盐的可获得性
  • 磷在各圈的运动
  • 实验湖区：一个生态系统中的磷循环
  • 227湖与226号湖：验证限制性营养物质
  • 人类对磷循环的影响
你知道吗？
植物和动物离不开磷。磷是我们牙齿和骨骼的基础，还提供了DNA的结构。然而，磷是生物最难从自然界获得的元素之一。其他重要元素很容易从大气中获得，但磷在常温下仅以液态或固态存在，因此可供生物体使用的元素较少。
关键概念
  • 磷循环是一组生物地球化学过程，磷通过这些过程发生化学反应、改变形式、在地球上的不同储层（包括生物体）之间转移。
  • 磷循环是唯一不含大量气相的生物地球化学过程。
  • 磷是所有生物体生存和生长所必需的，因为它是ATP、细胞膜、其它重要化合物的重要组成部分。
  • 农业径流、过度施肥、污水排放都会增加植物可获得的磷酸盐，并可能造成严重的生态破坏。
几个世纪以来，世界各地的炼金术士孜孜不倦地寻找哲学家之石——据传这种物质能够将铅等普通金属变成黄金（图 1）。像圣杯一样，故事声称这块石头也能够治愈疾病、延长寿命，甚至创造克隆。德国炼金术士亨尼格·布兰德（Hennig Brand）就在追求哲学家之石。并他在追求过程中耗尽了第一任妻子的大量遗产，他用第二任妻子的嫁妆继续！
图1：《寻找魔法石的炼金术士》，由德比的约瑟夫·赖特（Joseph Wright）绘制。
1669年，布兰德在进行一项使用浓缩尿液和沙子的实验时，遇到了一些独特的东西。混合物煮沸后留下了一种白色的蜡状物质，冷却后在黑暗中继续发光。起初，他以为自己发现哲学家之石，但很快发现并不是这样。布兰德发现的是磷——地球上生命最重要的元素之一。
磷对生物的重要性
与碳、氧、氢、氮一样，磷是所有生命形式的限制性营养物质（limiting nutrient）。也就是说，生物体的生长受限于这种重要营养物质的可获得性。磷是构成DNA和RNA结构的一部分，是细胞中能量运输所必需的，为细胞膜提供结构，并有助于骨骼与牙齿的刚性。简而言之，如果没有磷，我们根本就无法存在。然而，磷是生物在自然界中最难获取的元素之一。
十九世纪前，人们对磷或它如何在环境中移动知之甚少。罗伯特·博伊尔（Robert Boyle）等早期化学家知道：这种元素是高度易燃的，当暴露在氧气中时会磷化或发光。1680年，波义耳利用这种可燃性，使用磷点燃蘸有硫磺的木棍，开发了第一根火柴棒。但是，磷与其他元素对生物体生长和健康的贡献仍然是一个谜。
将近一个世纪的时间里，科学家一直相信弗朗西斯·培根爵士的假说，即水是“植被的根本”（principle of vegetation）——植物生长的必需营养物质（Tindall & Krunkel，1998）。这个说法得到了范海尔蒙特（Jan Baptiste van Helmont）、约翰·伊夫林（John Evelyn）、波义耳等著名科学家的实验支持。例如，1629年，佛兰德的炼金术士范海尔蒙特用他著名的柳树实验检验了培根的理论。范海尔蒙特的实验是关于一棵柳树在他认为是受控环境中的生长。用他自己的话说，
我拿了一个陶器，放入在火炉里干燥好的200磅土。我用雨水湿润土，把一棵柳树的5磅重的茎干植入其中。五年过后，长出来的这棵树重达169磅及三盎司：陶器用雨水或蒸馏水（总是在有需要时）湿润，它很大，里面有土，到处飞扬的尘埃与土混合， 我用一块覆锡的铁板盖住了容器的口，但尘埃很容易通过许多孔。我没有计算四个秋天落下的叶子的重量。最后我再次干燥了容器中的土，发现了还是的200磅（只缺了两盎司）。因此，仅靠水就生发了164磅的树干、树皮、树根。（van Helmont，1662）
我们现在知道，范·海尔蒙特的实验存在缺陷，他实验中使用土旨在证明单靠水就能滋养植物。然而，这个实验对我们了解元素在植物营养中的作用有巨大贡献。柳树实验本身就标志着实验植物生理学的开始，它是生物学中最早的定量实验之一，也是使用科学方法的最早书面记录之一（Hershey，2003；Morton，1981）。
十七世纪，德国化学家约翰·格劳伯（Johann Glauber）认为，植物的唯一营养来源是土壤而非水。一场辩论由此爆发，并以各种形式持续到十八世纪。1775年，弗朗西斯·霍姆（Frances Home）得出结论，以上两点都对。霍姆认为，影响植物生长的因素不是一个，而是许多——这一结论在各个领域开辟出新的研究。
对生长的限制
1838年，德国哥廷根科学院举办了一场竞赛（Tindall & Krunkel，1998）。该学院要求成员：确认在植物灰烬中发现的无机元素是否存在于活植物中，以及是否有任何证据表明这些无机元素是植物生长和生存所必需的。德国化学家尤斯图斯·冯·李比希（Justus von Liebig）凭借其论文《有机化学及其在农业和生理学中的应用》（von Liebig，1838）赢得了比赛。
冯·李比希解释了，碳（C）、氢（H）、磷（P）等元素对植物的生长和可持续至关重要。他在作物产量和生长季节提供的肥料量之间建立了明确的联系，并确定了在这些相互作用中矿物质的重要等级。他最重要的观点，是关于“最小养分律”的讨论。
最小养分律指出，植物的生长和产量受到最不丰度的营养物质的限制。这个定律通常被称为“李比希最小定律”（ Liebig’s Law of Minimum），尽管现在人们知道，做出这个发现实际上是同时期德国的农学家卡尔·斯普伦格尔（Karl Sprengel）。由于碳、氧、氢、氮等常量营养素在地球大气中很容易获得，因此自然生态系统中植物生长的限制性营养物质通常是磷。
【考考自己】根据最小养分律

a.最小的植物生长时需要最多的营养。
b.植物生长受限于获得最少的营养物质。
了解磷酸盐的可获取性
像地球的许多循环一样，磷循环涉及生物和地质系统的运动，这种运动是由各种化学转化驱动的。然而，与碳或氮不同，磷只在岩石圈、生物圈、水圈中移动。它是唯一不涉及气态阶段的生物地球化学循环之一，这意味着它不会成为地球大气的显著的一部分。
图2：磷酸盐是一种生物分子，在生物的结构和功能中起着重要作用。它们含有至少一个与四个氧原子结合的磷原子，但会与其他原子（如氢）结合，产生生命所需的各种化合物。
正如布兰德所发现的，磷单质是很容易发生反应。只需将其暴露在空气中就会刺激与氧气的化学反应。这意味着在自然界中，磷元素通常以磷酸盐（PO4-3）的形式存在。磷酸盐最基本的形式是一个磷原子与四个氧原子结合，其中一个氧原子与另一个原子键合，如氢（图2）。例如，在自然界中发现的一种非常常见的磷酸盐是HPO4-2。这种简单的 PO4-3阴离子可以进行多种组合：例如，与碳、氮、氢键合产生储能化合物 ATP，或与钙（偶尔与氢）一起产生磷酸钙（图3）。DNA是我们的遗传蓝图，它依靠磷酸基团为其双螺旋结构提供骨架（有关更多信息，请参阅“DNA II：DNA结构”模块），而细胞膜则依靠磷脂来赋予它们结构（参见“膜I：生物膜的结构与功能”模块）。
图 3：（左）三磷酸腺苷 （ATP） 负责细胞内化学能的运输以进行新陈代谢；（右）磷酸钙是牛奶、骨骼、牙齿的主要成分。
在环境中，磷酸盐以有机和无机形式存在。有机磷酸盐主要通过生物过程产生，包括键合碳，例如在植物或动物组织中。另一方面，无机磷酸盐与碳无关。它们是通过自然过程（如含磷岩石的化学风化）或人为过程（如化肥的化学制造）产生的。动物能够使用这些形式中的任何一种，但植物只能使用无机形式。
【考考自己】磷常常

a.和其它元素组合成磷酸盐。

b.作为磷单质存在。
磷在各圈的运动
磷循环与其他元素循环相似，通常以过度简化的方式描述：随着地球构造板块的移动，火山活动、地震和板块边界的运动将埋藏的沉积物和岩石暴露在地球表面（要了解更多信息，请阅读“板块、板块边界、驱动力、岩石循环”模块）。暴露在风和水中时，岩石会发生机械和化学风化。这些转化将这些储层中结合的磷酸盐释放到环境中，在那里它们可以在土壤和水中利用。磷通过食物链通过生物系统后，最终返回土壤，然后进入水生系统，最终成为沉积物，并可以移回到地质部分（图4）。
图 4：磷循环的简化图。磷通过一系列较小过程向多个方向移动。
像地球的所有循环一样，磷循环没有开始或结束，也没有单一的运动方向。地球循环是一个复杂的网络，资源向多个方向移动。事实上，将磷循环视为由一系列较小的过程组成的过程可能更容易，这些过程可能会或可能不会相互作用——这些过程发生在短至数周和长达数千年的时间范围内。了解在一个较短时间尺度和一个特定生态系统中磷的运动，可以更好地了解它在岩石圈、生物圈、水圈中的运动。
实验湖区：一个生态系统中的磷循环
1967年9月和10月期间，科学家克鲁夫（T.R. Cleugh）和豪舍（B.W. Hauser）开始对加拿大安大略省西北部前寒武纪地盾（Precambrian Shield）的463个湖泊进行直升机调查（图 5），按照采样顺序给湖编号，并记录最大深度、能见度、溶解固体、电导率的数据，以创建湖泊资料（Cleugh & Hauser，1971）。后来它成为最著名的极端科学的例子之一。第一步就是：创建实验湖区（ELA），这是一个由淡水研究所（Freshwater Institute）运营的项目，旨在操纵整个湖泊的生态系统。
图5 前寒武纪地盾（红色部分）的地图
实验湖泊项目（Experimental Lakes Project）始于1965年，当时国际联合委员会 （International Joint Commission，IJC） 要求美国和加拿大政府投入资源，了解五大湖/圣劳伦斯平原下游的污染。这个独特的地区——横跨安大略省南部到纽约州中部、佛蒙特州、宾夕法尼亚州、俄亥俄州——在二十世纪初从盛产橡树、铁杉、针叶混交林的森林转变为主要用于农业的土地。在此期间，整个地区的住房开发也显著增加。IJC感兴趣的水体开始显示出富营养化（eutrophication）—— 一种植物和藻类过度生长的条件，会杀死水中的鱼类和其他野生动物——并且人们还几乎没有关于原因或控制的信息。
实验湖区（ELA）因此创建，来研究这些问题。它是孤立的原始地块，包含58个湖泊和流域，不受文化或工业影响，研究人员可以主动操纵整个生态系统。第一个实验中，研究人员直接控制营养物质的流入，以分离可能影响水体富营养化的因素。其中一项实验——在227号湖上的实验——历时44年。它和在226号湖中的一项较短的实验在同类实验中率先明确确定：磷是富营养化的驱动因素。
【考考自己】藻类过度繁殖会__
__
。

a.让鱼群死亡
b.有助于鱼群繁荣
  • 227号湖与226号湖：验证限制性营养物质
按照一般标准，227号湖算是小的，它是湖沼学家（limnologist）辛德勒（David W. Schindler）与其研究团队理想的研究对象，可以来验证关于富营养化的观点。1969年6月，辛德勒团队开始有意识地每周给227号湖施肥，他们使用氮磷重量比为12：1的肥料（Schindler，2008 ）。当时，他们想要验证在北美流行的一种假说：碳可能会限制湖泊中浮游植物的生长。他们特别选择了227号湖，因为它的溶解无机碳（dissolved inorganic carbon）浓度较低（Schindler，2009）。在实验的前五年，研究人员向湖中添加了磷和氮，以确保浮游植物有足够的数量用于生长和可持续性，而碳的获取有限。
图6 辛德勒的数据显示，藻类生长与湖中添加的磷总量有关
首次对227湖进行营养添加后，辛德勒和他的团队注意到，尽管碳浓度低，但藻类的生长显著增加（产生“水华”）。此外，他们发现水华与添加到水中的磷量直接相关（图6）。辛德勒开始怀疑磷是罪魁祸首，但需要进一步的证据。重要的是，肥皂和洗涤剂行业的产品含有磷，他们游说氮对水生系统中的影响与磷一样大，希望大家将注意力从含磷产品上移开。因此，该团队开始通过向226湖添加氮和碳来验证氮的影响。
图7：1973年8月拍摄的226号湖航拍照片。在狭窄处分隔湖泊的塑料幕布使辛德勒的团队能够用不同数量的磷酸盐对湖泊的每一半进行营养负荷。照片下半部分显示的北部盆地因磷过量而富营养化。
226号湖的形状像一个沙漏，有两个盆地，可以在狭窄处用厚重的尼龙帘相互隔离（图7）。辛德勒的团队在两个盆地中都添加了氮和碳，但在北部盆地，他们也添加了磷。同样，藻华与添加的磷量直接相关——南盆地保持原始状态，而北盆地在几周内开花（Schindler，1977）。
辛德勒的研究开始清楚地表明，磷，而非碳或氮，是对水生生态系统中植物生长影响最大的营养物质。正如辛德勒在他个人对ELA历史的叙述中指出，图7所示的两个盆地的航拍照片
…对政策制定者的影响，超过基于科学数据的数小时证词，有助于说服他们控制磷是控制湖泊富营养化问题的关键。（Schindler，2009）
磷的影响很容易解释。与碳、氮、氧和钾一样，磷是一种常量营养物质（macronutrient），它决定了生物体是生长存活还是枯萎死亡。没有它，生物就无法生长、繁殖、移动或者干其他什么事情。但由于其他常量营养素很容易获得，因此自然生态系统中植物生长的限制性营养物质通常是磷。原因之一，是最大的磷储层被锁定在沉积岩中并且无法获得，此外，其在环境中的化学性质限制了其获取性。
【考考自己】在实验湖泊项目中，发现哪种元素会导致藻类过度生长？
a.氮和碳的组合
b.磷
人类对磷循环的影响
自从人类开始在地球上行走，我们已经与许多自然过程产生互动并影响它们，磷循环也是其中之一。由于磷酸盐在土壤中的天然含量非常有限，现代农业中经常施用富含无机磷酸盐的肥料。当磷通过非自然或过量的方式添加到生态系统中时——来自农场的径流（化肥和动物粪便）、污水或含磷酸盐的洗涤剂——养分可用性的突然增加会对植物生长产生巨大影响。
植物吸收磷酸盐的速度是有限的，而土壤可以容纳磷酸盐会达到一个饱和点，因此施用过多的磷酸盐会通过径流来到湖泊、溪流、海洋。由于水生生态系统的天然磷酸盐浓度非常低，每当磷酸盐进入水体时，藻类等浮游植物就会迅速消耗它。
正如辛德勒和他的团队展示的那样，如果磷酸盐的涌入稳定持续一段时间，藻类和其他水生浮游植物快速有效繁殖，它们会在水面上形成一层，阻挡了生活在下面的其他植物和生物所需要的光（图8）。这降低了底栖植物进行光合作用的能力，减少了释放到水中的氧气量。
图8：米湖（Myvatn Lake ） - 冰岛北部的一个浅水富营养化湖泊。
当藻类死亡时，它们会落到底并在那里被细菌分解——这个过程会消耗大量的溶解氧。随着这种溶解氧的耗尽，生活在水体中的鱼类和其他生物会慢慢窒息并死亡。
尽管我们已经学到了更好的知识，并做出了许多努力来改变，但影响仍然有限。过量施用高浓度磷酸盐肥料仍然是一个问题，在农业社区较重的地方，水体受到的影响最大。幸运的是，当更多了解我们的行为对环境的影响后，我们可以有意识地做出有益于而不是伤害周围环境的选择。
在实验湖区进行的磷研究对环境科学具有开创性贡献。虽然磷循环可以简化（正如我们上面所做的那样）为地质成分和生物成分的循环，但循环实际上涉及更多细节。
资料来源：

Heather MacNeill Falconer, M.A./M.S. “The Phosphorus Cycle” Visionlearning Vol. EAS-3 (1), 2014.
https://www.visionlearning.com/en/library/environmental-science/61/the-phosphorus-cycle/197
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References
  • Cleugh, T. R., & Hauser, B. W. (1971). Results of the initial survey of the Experimental Lakes Area, northwestern Ontario. J. Fish. Res. Board Can., 28, 129-137.
  • Hershey, D. (2003). Misconceptions about Helmont’s Willow Experiment. Plant Science Bulletin, Fall (49.3).
  • Morton, A. G. (1981). History of Botanical Science, Academic Press, London, ISBN 0-12-508480-3, 474.
  • Schindler, D. W., Hecky, R. E., Findlay, D. L., Stainton, M. P., Parker B. R., Paterson, M. J.,...& Kasian, S. E. (2008). Eutrophication of lakes cannot be controlled by reducing nitrogen input: Results of a 37-year whole-ecosystem experiment. PNAS, 105(32), 11254–11258.
  • Schindler, D. W. (1977). Evolution of phosphorus limitation in lakes: Natural mechanisms compensate for deficiencies of nitrogen and carbon in eutrophied lakes. Science, 195, 260–262.
  • Schindler, D. W. (2009). A personal history of the Experimental Lakes Project. Can. J. Fish. Aquatic Sci. (66), 1837-1847.
  • Tindall, J. A., & Krunkel, J. R. (1998). Unsaturated Zone Hydrology for Scientists and Engineers. New York: Pearson.
  • van Helmont, J. B. (1662). Oriatrike or Physick Refined. London: Lodowick Loyd. (translated by John Chandler).
  • von Liebig, Justus. (1840). Organic Chemistry and its Applications to Agriculture and Physiology. London: Taylor and Watson.
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